Естерифікація бурштинової кислоти бутиловими спиртами нормальної та ізобудови

Химия и химическая технология/Технология ***********

Качмар-Кос Н.Я., Мельник С.Р.

Національний університет “Львівська політехніка”

Естерифікація бурштинової кислоти бутиловими спиртами нормальної та ізобудови

Естери аліфатичних спиртів та багатоосновних кислот мають широке застосування як пластифікатори для пластичних мас, як мастильні оливи для пристроїв та механізмів, що працюють в широкому інтервалі температур (від –65 до +150°С), як гідравлічні рідини, компоненти пластичних мастил тощо.

Найпоширенішим методом одержання естерів є проведення процесу естерифікації – реакції між кислотою та спиртом. Оскільки реакція оборотна, а рівноважний вихід не завжди великий, то застосовують різні методи зміщення рівноваги реакції. Зокрема, щоб забезпечити високий вихід продукту, необхідно неперервно та якомога повніше виділяти воду з реакційної маси.

Експерименти вели за наступною методикою. В реактор, що складався з термостійкої круглодонної колби, зворотного холодильника, магнітної мішалки, пастки Діна-Старка і термометра завантажували реагенти та каталізатор в необхідному мольному співвідношенні. Надалі його занурювали у розігріту силіконову баню оснащену термометром, і після закипання суміші відзначали початок реакції. Реакцію вели або протягом фіксованого часу, або до завершення зміни об’єму водно-спиртового шару в пастці. У продуктах реації визначали кислотні та ефірні числа та проводили хроматографічне визначення концентрації діестерів. Перебіг реакції контролювали за кількістю води, що збиралась в пастці.

У дослідженнях використовували: бурштинову кислоту (БК), ізобутиловий (іБС), бутиловий спирти (БС), каталізатор п-толуолсульфокислоту (п-ТСК). Мольне співвідношення реагентів кислота : спирт – 1 : (2,4–20). Температуру реакції змінювали в діапазоні 106–150°С.

Вивчено вплив співвідношення реагентів на швидкість накопичення води у пастці на прикладі БК та її естерифікації ізобутиловим та бутиловим спиртами. Встановлено, що час досягнення рівноваги в системі зі зміною співвідношення практично не змінюється. Графік залежності кількості виділеної води в пастці від тривалості реакції при різних співвідношеннях БК:іБС наведено на рис.1.

Рис.1. Залежність кількості виділеної води від тривалості реакції при співвідношеннях БК:іБС: 1) 1:20, 2) 1:10, 3) 1:5, 4) 1:2,4, 5) вода:іБС, 6) 1:3,3. Каталізатор п-ТСК (0,012 моль/л)

Проведене дослідження за відсутності кислоти з попередньо заданою максимально допустимою кількістю води у реактор, показало, що за співвідношень кислота:спирт 1:(2,4–20) перебіг процесу не лімітується масообмінними чинниками (рис.1.).

Вплив температури та концентрації п-ТСК вивчали при естерифікації БК бутиловим та ізобутиловим спиртами. Результати експериментальних досліджень наведено у табл. 1.

Із збільшенням температури реакції естерифікації БК іБС досягається вища конверсія кислих реагентів, вища концентрація діестеру та нагромаджується більша кількість води у пастці. Проте при естерифікації БК бутиловим спиртом підвищення температури теплоносія не впливає на показники процесу. Зміна концентрації каталізатора має незначний вплив.

Таблиця 1

Результати експериментальних досліджень естерифікації БК

Співвідношення БК:спирт	Температура теплоносія, ⁰С	Температура реакції, ⁰С	Концентрація п-ТСК, моль/л	Тривалість реакції, хв	Об’єм утвореного водного шару, мл	Кислотне число, мгКОН/г проби	Конверсія кислих реагентів, %	Ефірне число, мгКОН/г проби	Діестер мас.%
іБС
3,3	140	108-120	0,012	140	7,2	7,4	97,6	357	69,8
3,3	160	108-125	0,012	140	7,6	7,9	97,4	355	71,0
3,3	140	107-108	0,012	43	2,1	104,5	66,1	306	40,0
3,3	140	106-109	0,012	30	2,0	125,0	59,3	295	37,8
5	140	106-117	0,012	195	4,9	2,1	99,1	273	62,4
10	140	106-109	0,011	140	1,6	3,0	97,7	156	34,1
20	140	106-108	0,011	180	0,7	2,4	96,6	89	18,4
БС
2,5	150	111-150	0,016	120	7,9	11,9	96,5	339	75,2
2,5	150	113-144	0,016	120	7,6	17,5	94,8	378	77,4
2,5	135	95-131	0,015	90	7,6	4,5	98,5	356	75,7
2,5	135	113-128	0,016	120	6,8	30,4	90,9	387	74,2
5	150	115-126	0,015	90	3,8	4,8	97,8	245	55,3
5	150	111-126	0,029	90	3,9	4,2	98,1	251	54,3
5	135	108-127	0,029	90	4,0	2,9	98,6	254	59,4
10	150	114-118	0,014	90	0,9	2,9	97,7	151	31,9

Таким чином, на основі проведених досліджень оптимальними співвідношеннями для реакції естерифікації БК бутиловими спиртами є 1:2,4–3,3, концентрація каталізатора п-ТСК – 0,011–0,015 та температура теплоносія 140–150^оС, температура реакції 106–130^оС.