Химия и химическая технология (Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство)

Кічура Д. Б., Мудра О. З.

Національний університет ²Львівська політехніка²,

вул. С.Бандери, 12, м. Львів, 79013 Україна Е-mail:

Дослідження синтезу олігомерів

ВЗАєМОДією фракцій С₅ і С₉

Ініційована олігомеризація один з найбільш розповсюджених методів синтезу реакційноздатних олігомерів на основі нафтохімічної сировини. Крім цього існує потужна база виробництва пероксидів: карбонати, диацилпероксиди, перэстери, диалакілпероксиди, пероксикеталі, гідропероксиди. Асортимент ініціаторів радикальної олігомеризації достатньо великий, але не всі вони використовуються для синтезу олігомерів на базі фракцій С₅ і С₉. Механізм і кінетика термічного розкладу ініціаторів на вільні радикали, що при цьому утворюються відіграє чималу роль при одержанні олігомерів. Для досліджень були використані фракції С₅ і С₉, модифікатори – малеїновий ангідрид (МА) та акрилова кислота (АК), ініціатори – дилаурилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумілпероксид.

Досліджувались такі чинники, що впливають на перебіг процесу: температура 413…473 К, концентрація ініціатора 0,02…0,1 моль/л і тривалість процесу в 4…12 год. Встановлено вплив концентрації модифікатора в інтервалі 5-20 % масс. на вихід і фізико-хімічні характеристики отриманих олігомерів.

З даних експериментів (рис. 1, А) видно, що збільшення концентрації МА супроводжується зменшенням бромного числа, а густина олігомеризату зростає в усьому інтервалі концентрацій та температур. Важливим кількісним показником синтезованих олігомерів є вихід. Підвищення концентрації МА позитивно впливає на вихід НПС при даних температурах. Проте, якщо підвищення концентрації МА з 5 до 10 % мас. веде до зростання виходу на 4 % мас., то подальше збільшення концентрації до 20 % мас. супроводжується незначним приростом виходу лише 2 % мас.(рис.1, Б). Також встановлено, що ненасиченість синтезованих олігомерів зменшується як при зростанні концентрації МА з 5 до 20 % мас., так і температури процесу з 413 до 473 К (див. рис.1, Б).

А Б

Рис. 1. Вплив температури процесу коолігомеризації та концентрації МА на бромне число й густину олігомеризату та вихід і ненасиченість олігомеру.

Проводились дослідження процесу олігомеризації ненасичених фракцій С₅ і С₉ з АК. Так, збільшення концентрації АК призводить до зменшення бромного числа і зростання густини олігомеризату (рис.2, А), що свідчить про те, що ланки АК входять у склад олігомеру. Ненасиченість зменшується еквівалентно кількості АК в реакційній масі до вмісту 15 % мас. Густина олігомеризату зростає як і у випадку з МА. Найбільший приріст густини олігомеризату спостерігається в інтервалі концентрацій АК 5…10 % мас. при температурі 453 К.

Щодо виходу олігомерів, то підвищення температури і концентрації АК позитивно впливає на процес. Проте, якщо підвищення концентрації АК з 5 до 10 % мас. веде до зростання виходу на 5 % мас., то подальше збільшення концентрації до 20 % мас. супроводжується приростом виходу олігомерів на 2 - 3 % мас.(рис.2, Б).

А Б

Рис.2. Залежність фізико-хімічних показників олігомерів від температури реакції та концентрації АК.

Експериментальні дані показали, що збільшення концентрації МА в межах 5…20 % мас. та температури реакції олігомеризації в інтервалі 413…473 К сприяє підвищенню температури розм¢якшення та молекулярної маси синтезованих олігомерів. Як і в попередньому випадку з МА, так і з АК ненасиченість олігомерів зменшується при зростанні концентрації мономеру з 5 до 20 % мас. та температури процесу з 433 до 453 К. При цьому ненасиченість зменшується прямопропорційно до кількості АК 15 % мас. Для АК з підвищенням температури процесу молекулярна маса зростає, а температура розм¢якшення смоли зменшується.

В результаті проведених досліджень встановлено оптимальні умови проведення процесу олігомеризації: ініціатор - ди-трет-бутилпероксид у кількості 0,06 моль/л, температура - 453 К, тривалість процесу - 6 год.