Павлюс С.Г. ,Соборницкий В.И., Замурников В.М., Папанова И.И.,

Кривцов С.А.

Украинский государственный химико-технологический университет

Определение коэффициентов диффузии водорода в металлах электрохимическим методом

В классическом варианте метода электрохимической экстракции предполагается, что концентрация водорода на выходной поверхности исследуемого электрода в момент включения потенциала ионизации изменяется скачком от максимальной до нуля [1].

Возникающий при такой скачкообразной поляризации ток при малых временах наблюдения достигает больших значений, так как в соответствии с теорией диффузии i_э(t)→∞ при t=0. Только в случае наложения стадий диффузии и поверхностной реакции [2] при t=0 наблюдается ограничение i_э(t) величиной кинетического тока экстракции.

Чрезмерное возрастание тока при включенном потенциале ионизации создает определенные сложности для надежной регистрации кривых экстракции. Регистрирующее устройство должно обладать достаточным быстродействием. Кроме того, для увеличения точности записи кривой i_э(t) необходимо многократно в течении одного опыта увеличивая чувствительность измерительного инструмента. Последнее всегда требует дополнительной калибровки, создает трудности при последующей обработки экспериментальных результатов. Как видно из экспериментальной зависимости, приведенной на рис.1, вклад в общий интеграл участка кривой i_э(t), ограниченного областью малых времен, является большим и точность интегрирования здесь невелика.

Наводораживание стали 65 ГХ проводилось в растворе 0,1 М H₂SO₄+H₂SeO₃ (4мг/л) при плотности катодного тока 10 mA/см² в течении 3 ч. На гистограмме показаны интегралы кривой экстракции, вычисленные для различных временных участков, а также их доли в процентном отношении к суммарной величине.

Изложенные трудности могут быть преодолены аппаратурно. Для этого следует отказаться от ступенчатого режима поляризации электрода и вместо скачкообразного изменения концентрации водорода на выходе выбрать другой закон изменения. В данной работе был использован экспоненциальный закон спада потенциала.

В таком случае, в качестве граничного условия будем иметь:

где , α- постоянная спада, с^-1.

Решение диффузионной задачи (рис. 2) с граничным условием (1) дает, по Лапласу-Карсону, для тока экстракции следующее выражение

(2)

После вычислений и обратного преобразования находим оригинал для тока экстракции

c

На рис. 3 приведены вычисление токов экстракции водорода в относительных единицах по формуле (3). Кривые экстракции имеют характерный максимум. Дифференцируя последнее уравнение по τ и приравняв производную к нулю, находим

Кривая с →∞ пересекает зависимость i_э(τ) в точках их максимумов.

Cследовательно:

I(τ_max)=2exp(-), (5)

Рис. 1 Зависимость тока экстракции водорода для стали 65 ГХ.	Рис. 2 К формулировке диффузионной задачи при экспоненциальном законе изменения концентрации водорода на выходной поверхности образца.
Рис. 3 Зависимость токов экстракции водорода от времени при экспоненциальном уменшении концентрации водорода на выходной поверхности образца. Числами на кривых обозначена величена .	Рис 4. Обработка кривых экстракции водорода с экспоненциальной разверткой потенциала. Время t=0 соответствует моменту выключения развертки потенциала. 1,2- для времени наводороживания, соответствено 6 и 20 мин.

что после перехода к размерным величинам и логарифмирования дает

Уравнение (6) может быть использовано на практике для расчетов коэффициента диффузии. В соответствие с уравнением (6) данные (рис. 3) обрабатывали в полулогарифмических координатах при проведении экспериментов со сталью 65 ГХ.

Результаты приведены на рис. 4 виде зависимостей .

Вычисленные коэффициенты диффузии водорода для времен наводороживания 6 и 20 мин. составляют 1,34*10^-6 и 0,684*10^-6 см²/с соответственно. Последние значения свидетельствуют об уменьшении D_н с ростом времени наводороживания, что неоднократно наблюдалось в экспериментах.

Литература:

1. Zakroczymski T.// Corrosion. 1982. V. 38. p.218.

2. Крапивный Н.Г.// Электрохимия. 1982. Т. 17. с.1174.