Сичікова Я.О., Коноваленко А.А., Любанська І.С.

Бердянський державний педагогічний університет

Початкова самоорганізація росту пор при анодній обробці напівпровідників

Електрохімія напівпровідників має давні традиції. Електрохімічне травлення в основному використовується для одержання низькорозмірних структур, що застосовуються у мікроелектроніці. Цей метод особливо ефективний для сполук групи А³В⁵ завдяки їх високої анізотропії та високої розчинності продуктів реакції. Загалом, електрохімічне травлення – це не що інше як розчинення твердого матеріалу у результаті переносу заряду між кристалом та розчином.

Розробка технологій отримання нанометрових об’єктів та вивчення їх властивостей складає останнім часом самостійний напрям в фізиці конденсованого стану. Це зумовлено потребами вдосконалення матеріалів сучасної електроніки. Особливу увагу приділяють поруватим напівпровідникам завдяки відносно простій технології виготовлення та одержанню матеріалів з принципово новими властивостями. Значний прогрес досягнуто у виявленні закономірностей формування регулярної поруватої структури на поверхні кремнію.

Поруві напівпровідники утворюється у результаті анодної обробки кристалу в розчинах кислот та лугів, де відбувається утворення вузьких «каналів травлення», що уходять вглиб зразка. Пори під час травлення збільшуються та розширюються, в результаті на поверхні залишається множина залишків цих стінок у вигляді ниток, що розташовані переважно перпендикулярно поверхні чи у напрямку кристалографічних висей. Товщина цих ниток, як правило не перевищує одиниць нанометрів, що зумовлює виникнення ряду квантово-розмірних ефектів, зокрема збільшення ширини забороненої зони.

Вторинні нейтральні атоми кристалу, що утворюються у результаті реакції електрохімічного травлення, також адсорбуються поверхнею кристалу. При цьому на по поверхні утворюються своєрідні початкові дефекти – «зайві» поверхневі атоми напівпровідника та їх сполуки з киснем. Їх концентрація перевищує поверхневу концентрацію гратки кристалу, та відбувається хаотичне розподілення вторинних атомів по поверхні. У результаті квантово-розмірного розширення забороненої зони іх електричний опір перевищує вихідний, що збільшує їх стійкість до розчинення – виникають поверхневі кристаліти. Вони представляють собою неоднорідності квантоворозмірного масштабу, тобто області з підвищеною та пониженою поруватістю, різним діаметром пор та взаємним розподілом.

Однією з особливостей частинок малого розміру є зменшення здатності електронів екранувати електростатичні поля, внаслідок чого спостерігається збільшення радіусу взаємодії між електронами. Завдяки різному розміру пор структура поруватого зразку є неоднорідною вздовж поверхні. Просторове квантування електронного енергетичного спектру призводить до власних значень енергії електронів та дірок, що залежать від поперечного розміру ниток.

Процес пороутворення в кристалах – це складний процес, що супроводжується рядом електрохімічний реакцій та відбувається у декілька етапів. Кожний з етапів травлення кристалу характеризується притаманним тільки йому механізму. Розглянемо кожний з етапів.

На початковому етапі травлення спостерігається так званий інкубаційний період, протягом якого пороутворення не спостерігається. Однак стверджувати, що ніяких реакцій не відбувається некоректно. Інкубаційний період може характеризуватися збільшенням щільності струму, кипінням електроліту, що свідчить про наявність складних електрохімічних реакцій, що відбуваються на даному етапі.

Початкова стадія пороутворення характеризується первинним вириванням атомів з поверхні кристалу. Найбільш імовірно, це відбувається в дефектних областях поверхні кристалу – місцях дислокацій, скупчення домішок, тріщинах. Загалом, дефекти являють собою пільгові напрямки для травлення, так як в цих місцях спостерігається наявність надлишкових внутрішніх напруг, що провокує виривання атомів з поверхні кристалу. Даний період травлення характеризується різким підвищенням щільності струму.

Поряд з цим починається формування нерегулярного верхнього шару, який можна вважати поруватим лише у деякому наближенні. Цей шар тонкий (декілька нанометрів), дуже нерегулярний. Хімічний склад може характеризуватися великим розмаїттям елементів – крім основних спостерігається також наявність кисню (у деяких випадках до 50%), а також елементів, що входять у склад електроліту. Присутність цих елементів не обов’язково свідчить про наявність складних хімічних сполук. Кисень, фтор/хлор можуть мати не хімічний, а електричний зв'язок з матеріалом підкладки. Крім того, утворювані сполуки можуть легко вириватися з поверхні кристалу при подальшому травленні (або під час очистки пластин безпосередньо після травлення).

Далі відбувається безпосередньо формування поруватого шару. Травлення пор на велику глибину, як правило, обмежено процесом виснаження електроліту по глибині каналу, що проявляється як порушення пасивації стінок. Це призводить до розтравлювання пор в сторони. Максимальна глибина макропоруватого шару залежить від режиму травлення та може досягати 500 мкм. Для отримання пор великої глибини та високої якості потрібні спеціальні міри: однорідний вихідний матеріал з високим часом життя неосновних носіїв заряду (дірок), програмована зміна щільності струму, невисока температура електроліту, при якій травлення відбувається з низькою швидкістю. На практиці обирається компромісний варіант травлення при постійній щільності струму з порівняно невисоким часом життя дірок.