Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Кичура Д. Б., Югач О. В.

Национальный университет ’’Львивска политехника’’, Институт химии и химических технологий, кафедра технологии органических продуктов,

Этерификация фталевого ангидрида Спиртами используя титансодержащие катализаторы

Эфиры фталевого ангидрида и кислоты широко применяют в качестве пластификаторов. Ввиду этого приобретает большую актуальность поиск новых катализаторов этерификации, позволяющих получить продукты высокого качества с хорошими физико-химическими характеристиками. Процесс этерификации желательно проводить в среде инертного газа, например аргона, как катализаторы использывают серную, фосфорную, а также хлорную кислоты, кроме того арилсульфоксилоты, фторид бора или галогениду других металлов [1, 2]. Алкоксиды титана известны уже целый век, а изучение подобных превращений длится достаточно давно, однако, после обнаружения ряда простейших превращений, а дальнейшие исследования остановился. Применяя кислотные катализаторы можна синтезировать фталатные пластификаторы, их недостатком буде значительное количество побочных смолистых веществ, которые существенно ухудшают качество целевого продукта. Недостаток же алкоксидов титана – незначительный гидролиз водой.

Исследования катализа этерификации проводились на примере этерификации фталевого ангидрида высшими спиртами. Первый этап реакции протекает самопроизвольно при растворении фталевого ангидрида в спирте, второй – каталитический.

При этерификации фталевого ангидрида этанолом, пропанолом и бутанолом показано, что скорость этерификации не изменяется в зависимости от строения алкильного радикала в алкоксиде титана. Это объясняется легкостью переэтерификации алкоксида этанолом, в результате чего катализатором во всех случаях является тетракис-этилоксититан.

Титан не может образовывать прочные комплексы, поскольку в этом случае координационная насыщенность или возможность вытеснения лиганда из координационной сферы не способствует каталитическим свойствам. Поскольку этерификация фталатов протекает при довольно высоких температурах, была исследована термическая устойчивость хелатов. Полный гидролиз, приводящий к гидроксиду титана, естественно снижает активность катализатора, так как выводит титан из сферы реакции. Частичный гидролиз алкоксида, напротив, ускоряет процесс.

Изучение влияния этерификации фталевого ангидрида этиленгликолем демонстрирует меньшую зависимость константы скорости этерификации от строения хелатирующего агента. Вероятно, это обусловлено тем, что этиленгликоль сам может являться хелатирующим агентом:

Ti(OR)₄ + 3 НОСН₂СН₂ОН → H₂[Ti(ОСН₂СН₂О)₃] + 4 ROH.

Сильной каталитической активностью обладают окись пиридина и диметиланилин. Пространственных затруднения на азоте, ведут к снижению константы скорости и активирующее влияние аминов обусловлено комплексообразованием с титаном. Особенно наглядно это демонстрируется на комплексе с хлоргидратом пиридина. Известно, что хлоргидрат пиридина реагирует с алкоксидами титана по схеме:

Ti(OR)₄ + Py^.HCl → Ti(OR)₃Cl^.Py + ROH

Наличие в координационной сфере титана xлopa увеличивает акцепторные свойства титана и способствует катализу. Полученные величины не демонстрируют какой-то особой зависимости от строения гликоля, имеет место всего лишь некоторое увеличения скорости в случае ди- и триэтиленгликолей.

При использовании в качестве катализатора алкоксида титана реакция протекает гораздо быстрее, поэтому конечный продукт имеет в своем составе олигомеры только первого ряда с очень небольшой примесью олигомера второго ряда. При использовании в качестве катализатора хелатов титана, например ацетилацетоната, часть олигомеров имеет этерифицированные уксусной кислотой концевые гидроксипы. Поскольку соединения титана являются не только катализаторами этерификации, но и переэтерификации, после завершения процесса (прекращение падения кислотного числа) необходима отгонка этиленгликоля.

Таким образом, при получении олигомерного этиленгликольфталата в качестве катализатора наиболее целесообразно использовать алкоксид титана с добавкой диэтиленгликоля. При этом олигомер синтезируется быстрее, и имеет тот же молекулярно-массовый состав, что и без катализатора.

Обобщая данные по катализу алкоксипроизводными титана, можно предложить следующий механизм реакции:

Образующийся в результате первого этапа процесса полититанат, также может являться катализатором этерификации – известно, что полититанаты дают комплексы со спиртами. Эти комплексы могут катализировать процесс по такой же схеме, образовавшаяся «титановая кислота» – (RO)₃TiOH при взаимодействии со спиртом дает исходный алкоксид.

Используя такой катализатор для синтеза эфиров на основе фталевого ангидрида, можна существенно снизить смолообразование, повысить выход продуктов и получит высококачественный пластификатор не используя адсорбент. Кроме того на цветность фталатных пластификаторов влияет и качество фталевого ангидрида. Наиболее интенсивное осмоление и образование побочных продуктов наблюдается при синтезе полиэфирных пластификаторов, а именно используя смесь спиртов С₂ – С₅ так называемое сивушное масло.

1. Кічура Д. Синтез моноестерів на основі спиртів сивушної олії // Зб. наук. праць ХІ наукової конференції ²Львівські хімічні читання - 2007². - Львів. - 2007. - Т. 27. 2. Кичура Д. Б., Рыпка Г M., Мудра О. З., Федюшко Н. В. Синтез алкидных олигомеров на основе ангидридов дикарбоновых кислот // Materialy IV miedzynarodowej naukowi-praktycze konferencji ²Aktualnu problemu nowoczesnych nauk - 2008².- Przemysl (Polska). - Т. 20. - 2008. - С. 5 – 8.