Химия и химические технологи /7. Неорганическая химия

К.т.н. Ожередова М.А.

Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Северодонецк), Украина

Извлечение цветных металлов из отходов гальванических производств

На территории машиностроительных и металлообрабатывающих предприятий скапливается огромное количество твердых отходов, представляющих собой гальваношламы различного состава. В зависимости от мощности гальванических линий их количество колеблется от 0,1 до 5-6 тыс. т/год, иногда даже до 12,5 тыс. т/год. Накопленные в отвалах эти отходы с одной стороны, наносят непоправимый экологический ущерб окружающей среде, а с другой – представляют интерес как потенциальный источник цветных металлов. Следует различать гальваношламы, образующиеся непосредственно в гальванических ваннах; шламы, образующиеся при нейтрализации промывных вод и отработанных электролитов различных стадий гальванопроизводства, а также осадки, полученные при локальном обезвреживании промывных вод и отработанных электролитов.

Наибольшие проблемы при утилизации вызывают шламы, образующиеся в гальванических ваннах, представляющие собой сложную гетерогенную систему, твердая фаза которой состоит в основном из гидроксидов и труднорастворимых солей (фосфатов, карбонатов, силикатов, боратов, оксалатов) тяжелых металлов, а жидкая фаза – это раствор хлоридов, сульфатов, нитратов, гидрокарбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов. Например, гальваношламы Николаевского ПО «Заря» имеют усредненный состав, % (масс., в пересчете на соответствующие гидроксиды и оксиды): Ni(OH)₂ – 15-20; Fe(OH)₃– 40-50; TiO₂ – 8-12; Cr₂O₃ – 3-5; SiO₂ - 15-20. Непосредственное использование таких смешанных шламов без предварительного разделения даже в цветной металлургии затруднительно.

Осадки, которые образуются на существующих стадиях обезвреживания действующих гальванолиний, содержат в себе Cu, Ni, Zn и другие металлы. Из-за переменного состава шламов их утилизация затруднена. Поэтому в подавляющих случаях шламы захороняют на полигонах, сбрасывают в отвалы и депонируют в накопителях, что приводит к ежегодному непрерывному увеличению их объемов.

Одним из перспективных направлений предотвращения образования смешанных шламов является раздельная нейтрализация электролитов и промывных вод с выделением тяжелых металлов в виде индивидуальных солей, что позволит получать осадки определенного, практически заданного состав.

Для реализации данного направления была разработана технология «реагентной промывки» и установка для локального обезвреживания промывных вод, а также отработанных электролитов с одновременным получением утилизируемых металлосодержащих осадков. Работа установки основана на методе реагентного осаждения гидроксикарбоната металла раствором кальцинированной соды с последующим разделением суспензии фильтрацией. Установка оснащена узлом обезвреживания и регенерации воды, состоящего из фильтрующего элемента и насоса, ее размещение возможно непосредственно в ванне промывки. При этом в одном аппарате совмещаются процессы химического осаждения и фильтрации, что позволит существенно сократить металлоёмкость оборудования. Исследования проводились с использованием реальных промывных вод процессов электрохимического никелирования. Применение данной установки позволяет очистить промывную воду от исходного ≈100 мг/л до остаточного содержания никеля не более 0,07 мг/л. В зависимости от требований к качеству промывки и требований к качеству очищенной воды, возврат воды на стадию промывки, составляет 50÷70 %. Очищенная промывная вода может использоваться в оборотном цикле промывки не менее 5 раз. В настоящее время проводятся исследования по утилизации подобным образом промывных вод гальванических линий электрохимического меднения, цинкования, хромирования, кадмирования.

Фактическая скорость выделения ионов никеля (II) из раствора в среднем составила 1,8 м³/(м² ч). Цикл полной очистки сточной воды в ёмкости, оцененный по убыли концентрации Ni²⁺, составил 40 ÷ 45 минут.

Характеристика осадков, получаемых при обезвреживании отработанных растворов, приведена в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика осадков

Отработанный раствор	Химический анализ, % масс.
	Ni^2+	Fe^3+
Промывная вода после сульфатного никелирования	47,8	0,11	23,5	следы	1,5
Промывная вода после хлоридного никелирования	45,8	0,1	23,4	0,5	следы
Никель (ІІ) углекислый основной водный ГОСТ 4466-78	42-48	0,02	Не реглам.	0,01	0,05

Рентгенофазный и дериватографический анализ данных осадков показал, что осадки, содержат в своем составе основной карбонат и гидроксид никеля с размерами кристаллов 29 ÷30 и 19 ÷ 24 нм соответственно. Доля никеля, приходящаяся на не прореагировавшие сульфат и хлорид никеля, составляют 2 ÷ 3 % соответственно. Старение этих осадков в течение суток под слоем маточного раствора, приводит к перераспределению никелевых фаз в сторону увеличения доли Ni(OH)₂, увеличению в 1,7 раза размеров кристаллов этих фаз и к снижению сорбционной влаги.

Сравнительный анализ осадков показал, что они могут быть использованы в качестве добавки в шихту в металлургическом производстве, как сырье при приготовлении раствора нитрата никеля (II) в технологии катализаторов нанесенного типа, а также как основное исходное сырье в технологии катализаторов смешанного типа после дополнительной отмывки для снижения содержания примесей.

Разработанная технология позволяет возвратить в производство дорогостоящий никель в виде ликвидной химической продукции, сократить расход промывной воды и количество сточных вод до 70 %, значительно улучшить экологическую обстановку в промышленных районах.