Д.т.н. С.Д. Шестаков¹, д.т.н. О.Н. Красуля¹, Я.А. Артемова¹, д.т.н. Н.А. Тихомирова²

¹Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского, Россия; ²Московский государственный университет прикладной биотехнологии, Россия;

Технология сонохимической водоподготовки в производстве молочных напитков из восстановленного сырья

Руководитель Федеральной службы по надзору в  сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Г.Г. Онищенко еще семь лет назад в своем выступлении на одной из конференций (17 ноября 2004 г., Москва, «Президент-Отель») сообщил, что в России должен появиться стандарт, в котором будут изложены обязательные требования к воде, используемой в составе производимых продуктов питания и напитков. Но в тексте позже принятого Федерального закона «Технический регламент на молоко и молочную продукцию» №88-ФЗ существительное вода пять раз встречается в словосочетании добавление воды и только в одном из случаев использовано вместе с прилагательным питьевая. И никаких ссылок ни на какие стандарты… В другом докладе на той же конференции один из авторов этой статьи (на фото слева) заметил, что с увеличением своей численности Человечество все больше вынуждено пользоваться запасами пищевого сырья, хранимого в обезвоженном виде, то есть лишенного содержавшейся в нем природной влаги, придающей натуральным продуктам их качества. Поэтому проблема восстановления природных свойств пищевого сырья, определяемая качеством искусственно вводимой в его состав воды, становится главной проблемой пищевой индустрии.

Впервые мировое научное сообщество направленно обратилось к теме воды, используемой в качестве компонента пищевых продуктов в 1974 г. на международном симпозиуме в Глазго, который назывался «Вода в пищевых продуктах». Несколько лет спустя сборник трудов этого научного форума под редакцией профессора Р.Б. Дакуорта из университета Стратклайд был издан и на русском языке [1]. Это оказалось очень своевременно уже тогда, поскольку проблема водоподготовки в пищевой индустрии стала заметно значимее вместе с объемами используемого обезвоженного пищевого сырья.

По объему использования воды, в качестве компонента производимых продуктов молочная промышленность находится в числе лидеров, получая массу их путем восстановления из сухого и концентрированного молочного сырья. Биохимики еще на вышеупомянутом симпозиуме докладывали, что химически чистый белок теоретически может связать до 40% воды по массе только в результате реакции гидратации. Гидратные оболочки молекул белка повышают его сродство к воде в дисперсионно-коллоидных системах, что по понятным причинам улучшает качество производимых путем восстановления молочных продуктов. Используемая вода, может быть приближена к тому состоянию, какое она имеет в натуральном молоке, когда энергия ее связи с белком примет наибольшее значение. Сама же реакция гидратации, как и любая обратимая химическая реакция в соответствии с принципом Ле-Шателье-Брауна идет интенсивнее в энергетически благоприятных для нее условиях. Поскольку гидратация – это экзотермический процесс, то в данном случае это бывает, когда гидратная оболочка белка строится из отдельных молекул воды, не связанных между собой до начала реакции [1], чего можно добиться ее предварительной сонохимической обработкой [2]. Сонохимия отчасти основывается на дезинтеграции воды, создаваемой периодическими импульсами давления, которые под воздействием упругой ультразвуковой волны испускают микроскопические парогазовые включения (кавитационные пузырьки) и которые способны надтепловым путем произвести изменения химических свойств воды, таких как ее растворяющая способность.

Ультразвуковая сонохимия это еще молодая область знаний, которая официально стала самостоятельной наукой – частью химии высоких энергий – совсем недавно [3]. В ней истинно сонохимическими считались реакции, происходящие в парогазовой фазе внутри кавитационных пузырьков, либо в результате взаимодействия продуктов таких реакций с жидкой фазой. Но, одна из сонохимических реакций воды в жидком состоянии – разрушение ее надмолекулярной структуры – по массе участвующих в ней реагентов сильно превосходит реакции пиролиза в парогазовой фазе пузырьков. Эту в обычных условиях находящуюся в термодинамическом равновесии реакцию

(H₂O)_n ⇄ nH₂O,

смещаемую вправо надтепловым действием кавитации в соответствии с представлениями современной химии можно считать химической реакцией, хотя она и не сопровождается диссоциацией молекул воды. Аналогичны и механизмы действия кавитации при реструктурировании гидратных оболочек

ионов в истинных растворах, денатурации биополимеров в их коллоидных растворах и даже диспергировании фаз золей, то есть при любых процессах, где объектом воздействия являются связи, образованные диполь-дипольными и ион-дипольными взаимодействиями. Многие инициируемые ультразвуком

полезные реакции в растворах пищевых сред, в частности молока, базируются именно на этих механизмах [4]. Так считают известный в области пищевой сонохимии специалист из Мельбурнского университета проф. М. Ашоккумар и его коллеги из Ultrasonics processing group Food Science Australia, которая лидирует в мире в изучении ультразвуковых технологий переработки молока. А образующиеся в результате пиролиза парогазовой смеси в кавитационных пузырьках свободные радикалы, а также синтезируемые и диффундирующие в жидкость перекисные соединения в составе пищевого сырья и продуктов не желательны. В Институте химической физики РАН имени Н.Н. Семенова выполнены измерения используемой теперь в исследованиях состояния влаги в пищевых средах протонной магнитной релаксации [5] в дистиллированной воде после ее сонохимической обработки в кавитационном реакторе, который используют для исследований в лаборатории пищевой сонохимии МГУТУ. Выяснено, что спин-спиновая релаксация с характеристическим временем Т₂ приобретает в результате сонохимической обработки двухкомпонентный характер. Такой двухкомпонентный спад отчетливо наблюдается в течение почти 3 часов, что говорит о существовании в этот период времени фазы воды с отличающейся молекулярной подвижностью. Это время релаксации – время рассеяния водой в тепло приобретенной от кавитации избыточной энергии. Результат сделанных измерений соответствует сведениям, которые опубликованы несколько раньше [6]. Именно в течение периода релаксации термодинамически неравновесного состояния, полученного от воздействия кавитации, вода и обладает аномальной растворяющей способностью и за этот период она асимптотически возвращается к равновесию. В лаборатории «ЭкоЗонд», аккредитованной аттестатом РОСС RU.0001.515746, при испытании реактора того же типа установлено, что кавитация в нем не приводит к образованию в воде перекисных соединений в количествах, которые могут привести к изменению ее перманганатной окисляемости. Растворяющая способность обработанной воды, тем не менее, значительно увеличивается (Рис. 1). Увеличивая таким путем растворяющую способность воды, можно эффективно восполнять ею искусственно удаленную с целью хранения молока в высушенном или концентрированном виде природную воду. Установлено, что при этом создаются прочные гидратные оболочки способные повышать терморезистентность растворенных в ней витаминов и препятствовать их термической денатурации при последующей термообработке [7].

Надтепловой механизм передачи энергии в процессах сонохимии делает их более чем на порядок экономичнее термических. Можно сравнить, например, пастеризацию, когда всю содержащую микробы массу жидкости нагревают до температуры +70°С и выше, выдерживают при ней определенное время а иногда потом и принудительно охлаждают, и кавитационный бактериолиз, при котором для механического разрушения оболочек микробных тел требуется всего лишь несколько периодов вызывающей кавитацию ультразвуковой волны. Поэтому кавитационный аппарат средней мощности, может обрабатывать вполне промышленные объемы воды [7,8].

Кроме того, исследованиями влияния кавитационной обработки воды на ее состояние, проведенными по известной методике [9] в научно-исследовательском институте экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, были официально зарегистрированы и бактериостатические свойства сонохимически подготовленной воды (таблица 1).

Среди известных методик контроля роста числа бактерий в жидкостях существует метод, основанный на контроле электропроводности среды, которая зависит от концентрации метаболитов обитающих в ней микроорганизмов. Американская фирма SY-LAB даже серийно выпускает ряд микробиологических экспресс-анализаторов, работающих на этом принципе. Работы в этой области есть и в России. Интерес к такой методике понятен. Она дает громадную экономию времени и средств при проведении микробиологических анализов.

В университетах, где работают авторы, исследования водоподготовки продолжаются. При постановке конкретных задач применительно к молочной промышленности, а именно к производству молочных напитков из восстанавливаемого сырья, учитывая, что они касаются продуктов по определению содержащих большое количество искусственно вносимой воды, было строго соблюдено одно из положений ранее сформулированной концепции пищевой сонохимии. Оно требует ограничения либо полного исключения применения сонохимической обработки коллоидных растворов биополимеров пищевого сырья и использования обработки главным образом воды [7]. О некоторых результатах исследований применения сонохимической водоподготовки в пищевой промышленности было доложено на сессии Научного Совета РАН по акустике [10]. Профессор Т. Мэйсон из университета Ковентри по предоставленным ему авторами материалам рассказал о них в Австралии на 20^-ом международном конгрессе по акустике (ICA 2010), проходившем прошлой осенью. Это сообщение вызвало большой интерес, а проф. М. Ашоккумар из университета Мельбурна посетил Москву для личного ознакомления с этими работами. Таким образом, МГУТУ им. К.Г. Разумовского встал в один ряд с ведущими в области пищевой сонохимии научными центрами Европы. Его занятый в этой теме творческий коллектив в этом году был приглашен вместе с исследователями университетов Ковентри, Загреба, Мельбурна и Испанского национального центра исследований поучаствовать в конкурсе Европейской рамочной программы FP7 [11].

В исследованиях МГУТУ использовался стенд, собранный из кавитационного реактора РКУ-0,63 по ТУ 5130-002-26784341-2008 и лабораторного насоса-эмульгатора НЭ-0,25. Он показан на рис. 5. Измерение удельной электропроводности (УЭП) делалось отечественным, недорогим программируемым кондуктометром марки АНИОН-7051. Образцы готовились из сухого цельного молока (белки 26%, лактоза 36%, жир 25%), сухой молочной сыворотки (белки 12%, лактоза 70%, жир 1%) и воды питьевой по СанПиН 2.1.4.1116-02. Их химический состав: белки 3,5%, лактоза 8,7%, жир 2,8%; кислотность ~21°Т; плотность до 1035 кг/м³. Контрольные образцы готовили по обычной технологии восстановления молока. Для этого в ресивер заливалась питьевая вода, нагретая до +50°С. Затем в воду закладывали сухие компоненты и перемешивали путем рециркуляции через насос-эмульгатор до полного растворения комочков. Смесь выдерживалась при закрытой крышке ресивера в течение получаса, затем отфильтровывалась через ватно-марлевый фильтр и ускоренно охлаждалась в холодильной камере до комнатной температуры. Опытные образцы готовили с использованием вместо нагрева воды ее сонохимической водоподготовки. В отличие от [12] это делали только для воды, как в [13] после ее заливки с комнатной температурой в ресивер включением реактора при установленном на производительность 2,5 л/мин дросселе путем запуска преобразователя ультразвуковым генератором на 100, 200 и 300 секунд, соответственно.

Исследования образцов показали, что рост логарифма числа микроорганизмов в напитках, приготовленных с сонохимической водоподготовкой, остается классическим – линейным, то есть фундаментальный закон микробиологии и здесь действует. Но в нем время, за которое число бактерий удваивается, изменяется не только от температуры, а и от количества получаемой водой акустической энергии. Между логарифмом числа микроорганизмов в этих молочных напитках и их удельной электрической проводимостью существует строгая зависимость, достаточно достоверно и точно описываемая полиномом. Ее вид показан на рис. 6 слева. Используя полученную функцию можно найти закономерности изменения во времени содержания микроорганизмов. Если при этом в качестве первых коэффициентов линейных регрессий его логарифма использовать первый коэффициент регрессии для контрольного образца, то это сведет все функции в общую начальную точку. Эта точка соответствует исходной бактериальной обсемененности смеси, складывающейся из числа бактерий в воде, сухих компонентах и попадающих с поверхности оборудования и оснастки, с которой они имели контакт. Вторые коэффициенты покажут скорость увеличения логарифма содержания бактерий в час в экспоненциальной фазе их роста в молочных напитках, приготовленных всеми исследованными способами.

Рис. 6. Слева – закономерность, связывающая тренд УЭП и скорость роста

числа микроорганизмов в контрольном образце в виде дискретной (точечное

множество) и гладкой (кривая) функции. Справа – график, показывающий

прогностическую роль исследованного метода

Этот вывод позволяет использовать новый метод контроля содержания микроорганизмов в напитках для детского питания по УЭП и прогнозировать сроки годности этих продуктов в зависимости от степени использования сонохимии. Закономерности роста при комнатной температуре и +8°С общего числа бактерий в молочных напитках, приготовленных с разной степенью сонохимической водоподготовки показаны на рис. 6 справа, где красный цвет относится к контрольному образцу, синий к водоподготовке в течение 100 с, зеленый – 200 с, желтый – 300 с. Если пронаблюдать точки пересечения верхних граней доверительных интервалов (сплошные линии) со значением предписанного 88-ФЗ предельного содержания бактерий в напитках, то можно, зная технологию приготовления напитка и установив начальную обсемененность, спрогнозировать каков будет срок годности приготовленного напитка при его хранении охлажденным или нет. На графиках видно что, например, традиционная технология приготовления молочных напитков обеспечивает менее чем 40^{-часовой} срок реализации напитков, а технология с сонохимической водоподготовкой более, чем 56^{-часовой}, даже при максимальной производительности процесса. Если, например, этот напиток будет реализован с комбината школьного питания в розницу, то даже при хранении в течение целого дня вне холодильника он не потеряет требуемого регламентом качества. Зная используемые режимы сонохимической водоподготовки, можно организовать такой экспресс-анализ микробиологических качеств молочных напитков, приготавливаемых с их использованием на комбинатах школьного питания в лабораториях санитарно-технологических служб этих комбинатов.

Было также установлено, что зависимость повышения растворяющей способности воды от продолжительности ее сонохимической обработки имеет асимптотический характер (это видно и на рис. 6 справа), что обосновывает управление сонохимической водоподготовкой за счет длительности ее использования при заданной интенсивности ультразвука. Это значит, что сонохимический процесс – действительно насыщаемый, как полагалось в [6, 15,16] и не имеет смысла стремиться к его максимально возможному эффекту, вероятно связанному с неоправданно большими затратами энергии и риском повышения кислотности напитков. Поэтому предлагаемый способ в промышленном масштабе может быть осуществлен путем использования разработанных аппаратов и технологии сонохимической обработки воды при производстве молочных напитков [13] и способа непараметрического усиления кавитации [17]. В них в качестве акустических источников упругих колебаний применены ультразвуковые индустриальные процессоры производства Hielscher Systems GmbH (Германия). Собранные в одном блоке шесть таких процессоров, электрической мощностью по 500 Вт каждый при комнатной температуре обрабатываемой воды обеспечат требуемую водоподготовку производительностью до 2,5 м³/ч. Это соответствует узлу восстановления сухого молока, серийно выпускаемому московским заводом «МОЛМАШ» с диспергаторами собственной конструкции.

Но совсем недавно в Прибалтике на родине одного из первых исследователей эффекта механической дезинтеграции в роторных аппаратах доктора Й. Хинта разработан роторный дезинтегратор нового поколения для жидких сред [18]. Его и лучше всего использовать в качестве диспергатора в промышленной установке, которая изображена на рис. 8. Кроме того, как известно [19], получению высокого качества восстановленных смесей способствует пониженная временная жесткость воды. Кавитация же позволяет легко переводить растворимые бикарбонаты в нерастворимую карбонатную форму, эффективно снижая эту временную жесткость. Механизм реакций основан на разрушении импульсами давления от кавитации гидратных оболочек растворенных и существующих в виде ионов бикарбонатов Са(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂. То есть он основан на то же самом явлении, которое разрушает надмолекулярную структуру самой воды, и стимулирует переход этих солей жесткости в аморфную коллоидную форму CaCO₃, и MgCO₃. На это авторами недавно получено решение ФИПС о выдаче Российского патента [20].

Изложенные научные и технические результаты исследований могут применяться на комбинатах школьного питания при производстве молочных напитков и в лабораториях санитарно-технологических служб этих комбинатов при оценке их качеств.

Литература

1. Water relations of foods / Edited by R.B. Duckworth.-London: Academic Press, 1975 (Вода в пищевых продуктах / Под ред. Р.Б. Дакуорта.-М: Пищевая промышленность, 1980)

2. Шестаков С.Д. Управление гидратацией биополимеров пищевых сред // в кн. Теоретические основы пищевых технологий / под ред. акад. В.А. Панфилова.-М: КолосС, 2009.

3. Маргулис М.А. Звукохимия – новая перспективная область химии высоких энергий // Химия высоких энергий, Т.38, 3, 2004

4. Ashokkumar M., Sunartio D., Kentish S., Mawson R., Simons L., Vilkhu K. and Versteeg C. The ultrasonic processing of dairy products // Dairy Science and Technology, V.90, 2010, pp. 147-168

5. Berendsen H.J.C. Rationale for using NMR to study water relations in foods and biological tissues // Trends in Food Science & Technology, 1992, V. 3, p.p. 202-205

6. Рогов И.А., Шестаков С.Д. Надтепловое изменение термодинамического равновесия воды и водных растворов: Заблуждения и реальность // Хранение и переработка сельхозсырья, 4, 2004, С. 17-20, 10, 2004, С. 9-13

7. Шестаков С.Д., Красуля О.Н. Исследования и опыт применения сонохимических технологий в пищевой промышленности // Электронный журнал «Техническая акустика», http://www.ejta.org, 2010, 10

8. Патент 2366347 РФ, А23L 3/30, B01J 19/10 / С.Д. Шестаков, 2009

9. Стехин А.А., Яковлева Г.В. Структурированная вода. Нелинейные эффекты.-М: Издательство ЛКИ, 2008

10. Красуля О.Н., Шленская Т.В. и Шестаков С.Д. Опыт использования сонотехнологий в пищевой промышленности // Труды ХХII сессии Научного Совета РАН по акустике и РАО, Т.2.- М.: ГЕОС, 2010

11. https://www.epss-fp7.org/epss/login.jsp

12. Шестаков С.Д. Технологии кавитационной дезинтеграции в молочном производстве // Молочная промышленность, 9, 2007, С. 58-60

13. Красуля О.Н., Шестаков С.Д., Черемных Е.Г., Тихомирова Н.А., Игнатьева О.Н., Марченко Д.М. Исследование возможности применения сонотехнологий в производстве молочных напитков из восстановленного сырья // Молочная река, 3, 2009, C. 38-41

14. Шестаков С.Д. Многопузырьковая акустическая кавитация: Математическая модель и физическое подобие // Электронный журнал «Техническая акустика», http://www.ejta.org, 2010, 14

15. Bosiljkov T., Tripalo B., Brnčić M., Ježek D., Karlović S. and Jaguš I. Influence of high intensity ultrasound with different probe diameter on the degree of homogenization (variance) and physical properties of cow milk // African Journal of Biotechnology Vol. 10 (1), January, 2011, pp. 34-41

16. Шестаков С.Д. Исследование возможности непараметрического усиления многопузырьковой кавитации // Прикладная физика, 6, 2008, С. 18-23

17. Patent 15040 LV, B01F3/08, B01F5/04, B01F11/00 / R. Rink, A. Lipilin, E. Smeshek, V. Babak, A. Golubovsky, 2009

References and further reading may be available for this article. To view references and further reading you must purchase this article.

18. Галстян А.Г., Петров А.Н. и Чистовалов Н.С. Передовые технологии водоподготовки в производстве восстановленных молочных продуктов // Хранение и переработка сельхозсырья, 11, 2007

19. Заявка 2009131874 РФ, C02F5/02, B01J19/02, Решение о выдаче патента от 13.01.2011 / С.Д. Шестаков, П.А. Городищенский, О.Н. Красуля, Н.А. Тихомирова, 2011