Е.А.Дикусар, В.М.Зеленковский, В.И.Поткин, Д.А.Рудаков

Институт физико-органической химии НАН Беларуси, 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 13, e-mail: ifoch.bas-net.by

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ, НАНОТРУБОК, КАРБОРАНОВ, ГРАФЕНА И ГРАФЕНОПОДОБНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ

К настоящему времени уже выделено в чистом виде и охарактеризовано более 50 фуллереновых нанокластеров, содержащих супрамолекулярные объекты включения. Было установлено, что образование стабильных нанокластеров наиболее характерно для высших фуллеренов С₈₀, С₈₂, С₈₄ с металлами 2-3 групп (Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La), а также всех лантаноидов. Молекулы металлокластеров можно рассматривать как сверхатомы, у которых есть положительно заряженные ядра, состоящие из ионов металлов, окруженных отрицательно заряженными оболочками фуллеренов. Благодаря уникальной структуре и необычным свойствам эти соединения представляют большой интерес в качестве молекулярных проводников, магнетиков и ферроэлектриков. Одним из наиболее значимых направлений практичекого использования фуллереновых металлокластеров является их применение в ЯМР-томографии и радиомедицине.

Другим направлением применения производных фуллереновых эндоэдрических металлокластеров в медицине может служить их применение в нейтрон-захватной терапии. Эта технология разработана для избирательного воздействия на опухоль и является бинарной технологией, использующей тропные к опухоли препараты, содержащие нуклиды (¹⁰B, ¹¹³Cd, ¹⁵⁷Gd и др.), которые, поглощая нейтроны, образуют вторичное излучение, губительное для опухолевых клеток. Для избирательной доставки бора, кадмия, гадолиния, радия, урана, дейтерида лития или атомов антивещества в пораженные ткани и органы могут быть использованы производные нанокластеров на основе фуллеренов и других аналогичных кластерных соединений, а также создание на их базе медицинских нанороботов.

Синтез такого рода соединений является трудоемкой и дорогостоящей процедурой, поэтому представляется целесообразным проведение их предварительного квантово-химического моделирования. Ранее мы сообщали о квантово-химическом исследовании строения эндоэдрических гадолинийсодержащих производных бакминстерфуллеренов [1].

Целью настоящей работы является теоретическая оценка вероятности существования структур, возникающих при проникновении протона (Н⁺) внутрь эндоэдрической сферы производных больших бакминстерфуллеренов 1,2-(NH₃)@C₁₈₀(HR), 1,2-(NH₃)@C₂₄₀(HR) и 1,2-(NH₃)@C₅₄₀(HR). Детальное исследование этого вопроса является актуальным, так как позволяет оценить защищенность содержимого бакминстерфуллереновых нанококапсул от воздействия биологических сред, что необходимо для разработки нанороботов-истребителей патогенных бактерий, вирусов или опухолевых клеток, сконструированных на основе фуллеренов, углеродных нанотрубок или графена. Гипотетические молекулы 1,2-C₁₈₀(HR) (Iа), 1,2-C₂₄₀(HR) (Iб) и 1,2-C₅₄₀(HR) (Iв) были построены ковалентным присоединением атома водорода (H) и радикала R (4'-производного природной аминокислоты – L-фенилаланина) к паре соседних атомов углерода 1,2-феналенил-радикальных бакминстерфуллереновых субструктур C₁₈₀, С₂₄₀ и C₅₄₀.

Полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3 были рассчитаны полные энергии систем (Е, кКал/моль), теплоты образования (H_f, кКал/моль), энергии ВЗМО (Е_ВЗМО, eV), НВМО (Е_НВМО, eV), дипольные моменты (D, Дб) структур (Iа–в – IVа–в) и NH₃ (Таблица 1). Расчеты показали, что введение в эндоэдрическую полость бакминстерфуллеренов (Iа–в) молекулы NH₃ не приводит к изменению общей энергии систем Е (IIа–в) по сравнению с [Е (Iа–в) + E (NH₃)]. Преобразование структур (IIа–в) в экзо-цвиттер-ионы (IIIа–в) вызывало повышение общей энергии систем Е на 27.6–31.9 кКал/моль, тогда как образование эндо-цвиттер-ионов (IVа–в) приводило к повышению Е на 97.8–107.6 кКал/моль и увеличению дипольного момента исследованных систем от 1.6–4.4 до 44.9–62.1 Дб. Квантово-химическое моделирование показало, что в соединениях (IIа–в, IIIа–в) объекты включения – молекулы NH₃, располагаются близко к центру эндоэдрической полости бакминстерфуллеренов (рис. 2), тогда как в соединениях (IVа–в) ионы NH₄⁺ за счет действия электростатических сил, как и следовало ожидать, значительно смещены в направлении расположения противоиона СО₂^-. Расстояния от N-атомов (NH₃) до С-атомов бакминстерфуллереновой сферы в соединениях (IIа–в, IIIа–в) составляют 0.72–1.25 нм, а минимальные расстояния от N-атомов (NH₄⁺) до С-атомов в соединениях (IVа–в) – 0.33–0.36 нм.

Проведенное в рамках полуэмпирического метода ПМ3 моделирование продемонстрировало высокую защищенность внутренних полостей бакминстерфуллеренов и незначительную вероятность проникновения в них протонов (Н⁺), так как термодинамическая неустойчивость эндо-цвиттер-ионов (IVа–в) по сравнению с их экзо-аналогами (IIIа–в) составляет 70-75 кКал/моль.

Литература:

1. Дикусар Е.А., Зеленковский В.М., Поткин В.И., Юдин А.А. Квантовохимическое моделирование эндоэдрических производных бакминстерфуллеренов Gd@C₆₀(CHR)₂ и Gd@C₈₀(CHR)₂ // Теорет. и эксперим. химия. – 2010. – Т. 46, № 4. – С. 208-211.