Химия и химические технологии /

5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Д.х.н. Поветкин В.В., к.х.н. Шиблева Т.Г.*

Тюменский государственный нефтегазовый университет, Россия

*Тюменский государственный университет, Россия

ВЛИЯНИЕ ОМАГНИЧИВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА

НА ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВА КОБАЛЬТ-ВИСМУТ

Согласно ранее проведённым нами исследованиям [1], предварительная магнитогидравлическая активация электролита интенсифицирует процессы электроосаждения металлов и сплавов, а также улучшает качество получаемых покрытий.

В данной работе изучали влияние омагничивания электролита на электроосаждение и структуру сплавов кобальт- висмут.

Осаждение сплавов Co-Bi проводили в стационарных условиях и при магнитоэлектролизе (омагниченный электролит). Для осаждения использовали трилонатный электролит [3,4]. Методики получения покрытий и определения служебных характеристик электролита и свойств сплавов не отличались от описанных ранее [5]. Анализ сплавов на содержание кобальта и висмута проводили комплексонометрическим методом [4]. Структуру осадков исследовали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 в отфильтрованном медном излучении. Для расчета параметров ромбоэдрической решётки висмута использовали линии ( 102) и ( 212), кубической β – кобальта- (200), гексагональной α- кобальта- (00.2) и ( 11.0).

Магнитное поле с индукцией 0,05-0,30 Тл создавалось с помощью соленоида. Ранее проведённые испытания показали, что магнитная активация раствора значительно улучшает технологические характеристики электролита (выход металлов по току, рассеивающую способность и качество полученных покрытий) [1,2], причем для сплавов Co-Bi оптимальной является индукция магнитного поля 0,25 Тл.

Предварительно испытывали три варианта омагничивания электролита:

- омагничивание раствора в статическом режиме;

-омагничивание электролита в процессе электролиза;

- омагничивание электролита в динамическом режиме ( прохождение потока раствора через трубку, помещённую в магнитное поле).

В качестве материала трубки использовали стекло, полихлорвинил, сталь 3.

Установлено, что наибольшее влияние на процесс электролиза и качество получаемых осадков оказывает третий вариант – омагничивание с использованием металлической трубки длиной 10 см и диаметром 0,9 см. Это объясняется тем, что в проводящей стенке металлической трубки возникает ток, обусловленный индуцированной магнитным полем, ЭДС [6]. Отсюда следует, что стальная трубка является своеобразной магнитогидродинамической (МГД) ячейкой. При этом внутренняя поверхность трубки играет роль электродов для МГД ЭДС, одновременно по внешней поверхности трубки протекает электрический ток. Ток вызывает электрохимические процессы на электродах, что проявляется в изменении концентрации и, соответственно, электропроводимости электролита.

Как видно из рисунка 1, с увеличением катодной плотности тока выход сплава по току возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается. Это связано с достижением предельного диффузионного тока для висмута и протеканием побочных процессов восстановления ионов водорода. [3]. Причём, при наложении магнитного поля выход сплава по току при более высоких плотностях тока (10-18 А/дм²) увеличивается примерно на 7-9 % по сравнению с использованием неомагниченного электролита. Вероятно, в активируемом электролите под действием силы Лоренца улучшается массоперенос разряжающихся ионов к поверхности катода.

Следует отметить, что использование омагниченного электролита позволяет существенно расширить диапазон рабочих плотностей тока и проводить

Рисунок 1. Зависимость выхода сплава по току от катодной плотности тока:

1 – стационарный электролиз; 2 – магнитоэлектролиз

осаждение при больших скоростях. Если в условиях стационарного электролиза светлые, качественные покрытия с блестящей поверхностью формируются в диапазоне плотностей тока от 5-12 А/дм²_, то при магнитоэлектролизе этот диапазон расширяется до 16 А/дм². Согласно растровой электронной микроскопии (РЭМ) покрытия, осаждённые из омагниченного электролита, характеризуются более сглаженным рельефом поверхности и дисперсными структурными элементами по сравнению с осадками, полученными в стационарных условиях. Возможно, это объясняется увеличением числа активных, одновременно растущих центров кристаллизации на катоде, т.к. под действием магнитного поля уменьшается толщина диффузионного слоя, что приводит к ускоренному восстановлению ионов металлов.

С изменением условий электролиза меняется и химический состав получаемых сплавов. При повышении катодной плотности тока (поляризации катода) увеличивается содержание в осадках более электроотрицательного компонента - кобальта. Омагничивание электролита приводит к обогащению сплава на 6-10 % более электроположительным компонентом (висмутом). Подобный факт свидетельствует об уменьшении поляризации катода за счёт снижения диффузионных ограничений при восстановлении ионов висмута и повышении скорости осаждения этого металла. Ускоренный разряд ионов более электроположительного компонента в магнитном поле наблюдался ранее при электроосаждении сплавов Pb-In из трилонатных электролитов [1]. Зависимости состава сплава Co-Bi от плотности тока, как установлено (рис.2), удовлетворительно описываются уравнением Кочергина–Победимского [7]:

Рисунок 2. Зависимость состава Co-Вi от катодной плотности тока:

1 – стационарный электролиз; 2 - магнитоэлектролиз

(при i_к = 5-10 А/дм²; стационарный режим);

(при i_к = 5-16 А/дм²; омагниченный электролит).

Соблюдение зависимости Кочергина–Победимского в указанных интервалах плотностей тока, свидетельствуют об электрохимической природе поляризации процесса соосаждения металлов в сплав. При дальнейшем повышении плотности тока процесс соосаждения компонентов переходит в другой режим.

Согласно диаграмме состояния [8], система Co-Bi характеризуется практически полным отсутствием растворимости компонентов. По данным рентгенографического анализа на дифрактограммах электролитических сплавов с содержанием висмута до 32 %, наряду с рефлексами α- и β-Co, обнаружены рефлексы висмута, что указывает на образование трёхфазной системы. На дифрактограммах образцов, полученных из омагниченного электролита, наряду с рефлексами висмута появляются слабо выраженные рефлексы его оксида (Bi₂О₃). Кроме того, заметно снижается интенсивность рефлексов α-Со, что указывает на уменьшение количества равновесной фазы кобальта с ГПУ-решёткой. Указанные изменения в структуре осадков свидетельствуют о более интенсивном окислении сплавов в процессе электрокристаллизации из омагниченного электролита.

Литература:

1. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Житникова А.В.// Физикохимия поверхности и защита материалов, 2008. т.44. №5. С.272-274.

2. Поветкин В.В., Шиблева Т.Г., Кислицина Н.А. // Вестник ТюмГУ, 2007. №3. С.58-61

3. Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Защита металлов, 1986. Т22. №3. С.463-465.

4. Поветкин В.В., Скифский С.В. Патент РФ № 2197567. БИ №3 2003.

5 Поветкин В.В., Ермакова Н.А. // Защита металлов, 1983. Т.19. №5. С.816-817

6. Гончарук В.В., Маляренко В.В. // Химия и технология воды, 2003. Т. 25. №3. С.212-227.

7. Кочергин С.М., Победимский Г.Р. // Тр. Казанского химико-технологического института. Казань, 1964. Вып. 33. С.124-127

8. Хансен А.М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М. Металлургия, 1962. Т.2. 1488 с.