Неорганическая химия

Д.х.н. Янкин А.М., к.х.н. Ведмидь Л.Б., к.х.н. Фёдорова О.М.,

д.х.н. Балакирев В.Ф.

Институт металлургии УрО РАН.

P-T-x –диаграмма системы Ho-Mn-O

Интерес к материалам на основе манганитов Р.З.М. вызван их уникальными служебными характеристиками. Первым этапом при проведении физико-химического анализа многокомпонентных систем является построение их диаграмм состояния. Большинство фазовых диаграмм построены на воздухе при переменной температуре (изобарические разрезы диаграмм состояния при Ро₂ = 21кПа), однако положение фазовых границ и физических свойств получаемых соединений в значительной степени зависит и от давления кислорода. Поэтому особую ценность имеют диаграммы состояния, выполненные в координатах “состав- температура – давление кислорода” (P-T-x-диаграммы). Топография таких диаграмм обсуждена в [1]. P-T-x –диаграмма системы Ho-Mn-O (973-1190К) построена на основе изучения диссоциации оксидов HoMnO₃ и HoMn₂O₅, проведенного статическим методом изучения гетерогенных равновесий в вакуумной циркуляционной установке [2], парциальное равновесное давление кислорода измерено методом ЭДС с твёрдым О^2-ионным электролитом. Исходные оксиды HoMn₂O₅ и HoMnO₃ получены по керамической технологии на воздухе из оксидов Ho₂O₃ марки ГоО-Е (ОСТ 48-206-81) и Mn₂O₃ квалификации “ос.ч.” Рентгенофазовый анализ исходных образцов и продуктов диссоциации выполнен с использованием дифрактометра XRD-700 фирмы Shimadzu в CuK_a-излучении. Структурные характеристики полученных оксидов: исходный HoMn₂O₅ –орторомбическая сингония (пространственная группа Pbam) [3], параметры элементарной ячейки а=0,7274(5)нм, b=0,84954(5)нм, с=0,56824(4)нм; исходный HoMnO₃ –гексагональная сингония (пр. гр. Рb₃сm) [3], параметры элементарной ячейки a=0,6142(3)нм, с=1,14348(7)нм.

Поскольку состояние трёхкомпонентной системы выражается четырьмя переменными: температурой, давлением и двумя параметрами состава и геометрическое изображение полной диаграммы является четырёхмерным. Для иллюстрации наших данных мы приводим частную диаграмму системы Ho-Mn-O при 1173К в координатах “состав – давление кислорода“ (рис.1) и её проекцию на плоскость “катионный состав – давление кислорода” (рис. 2), а также зависимости равновесного давления кислорода от обратной температуры (рис.3) для обнаруженных моновариантных равновесий, последние, на рис.1 показаны горизонтальными треугольниками. Треугольник REA представляет равновесие между Mn₂O₃, Mn₃O₄ и HoMn₂O₅; Треугольник TPG – между Mn₃O₄,

	HoMnO3 и HoMn2O5; треугольник FOM – между MnO, HoMnO3 и Mn3O4; NKS- между MnO, HoMnO3 и Ho2O3. Вертикальные плоскости на рис.1 показывают бивариантные равновесия в системе. Они соответствуют областям диаграммы, приведённой на рис.2. Серия частных диаграмм, подобных изображённой на рис. 1, но
Рис.1. Частная диаграмма системы Ho-Mn-O при 1173К в координатах “состав – давление кислорода.“ Пояснения в тексте.	полученных при разных температурах, образуют полную Р-Т-x диаграмму системы. Однако, для прак-

тического применения более удобны проекции, изображённые на рис.2 и 3.

Рис.2. Проекция частной диаграммы системы Ho-Mn-O при 1173К (рис.1) на плоскость “катионный состав – давление кислорода” (пояснения в тексте).

Рис.3. Зависимости равновесного давления кислорода от обратной темпе - ратуры для обнаруженных моновариантных равновесий. Для равновесия (1): -■- – наши данные (прямая 1), (прямая 2) - данные [4]; для равновесия (2):

-■- – наши данные (прямая 3), -○- - данные [5] (прямая 4), □ –данные [6],

  – данные [7].

Установлено, что диссоциация исходных оксидов протекает по реакциям:

HoMn₂O₅ = HoMnO₃ + 1/3 Mn₃O₄ + 1/3 O₂ (1)

HoMnO₃ = ½ Ho₂O₃ + MnO + ¼ O₂ (2)

Таким образом, в системе Ho-Mn-O в условиях проведенного эксперимента, обнаружено 9 фазовых областей, в которых в равновесии с газовой фазой сосуществуют следующие наборы конденсированных фаз (рис.2): 1 - Ho₂O₃ + HoMnO₃; 2 - HoMnO₃ + HoMn₂O₅; 3 - HoMn₂O₅ + Mn₂O₃; 4 - HoMn₂O₅ + Mn₃O₄; 5 - HoMnO₃ + Mn₃O₄; 6 - HoMnO₃ + MnO; 7 - Ho₂O₃ + MnO; 8 - Ho₂O₃ + Mn; 9 – Ho +Mn;

Работа выполнена с привлечением оборудования ЦКП “Урал М.”

Литература

1. Янкин А.М., Балакирев В.Ф., Федорова О.М., Голиков Ю.В. Манганиты редкоземельных и щелочноземельных элементов. Физико-химический анализ. Екатеринбург: УрО РАН, 2009. ISBN 5-7691-1944-6.

2. Янкин А.М., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий // Ж. физ.химии. 2003. Т.77. N11. С.2108-2111.

3.Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986, 480 с.

4. H.Satoh, S.Suzuki, K.Yamamoto, N.Kamegashira//J. Alloys Comp., 1996, V.234, N1. Р.16.

5. Atsumi T., Ohgushi T., Namikata H., Kamegashira N. // Journal of Allows and Compounds. 1997. V.252. N1. P.67.

6.Kitayama K., Kobayashi M., Kimoto T. // J.Solid State Chem., 2003. V.176 N1. P.151-158.

7.Ewa Pawlas-Foryst, Krzysztof Fitzner. // J.Chem. Thermodynamics. 2007.V.39. P.1196-1200.