Экология/2.Экологические
и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон.
К.х.н.
Романова С.М., аспирант Мухетдинова А.М., д.х.н. Фридланд С.В.
Казанский
государственный технологический университет, Россия
Способ химической модификации азотнокислых эфиров целлюлозы производными
гидразина
Модификация полимеров представляет один из
путей синтеза высокомолекулярных соединений. Модификация – это процесс,
основанный на превращении одних полимеров в другие, в котором исходный полимер
подвергается физическим или химическим воздействиям, в результате чего он
превращается в новый полимер иного химического строения. Таким образом,
модификация полимеров является весьма универсальным методом, позволяющим в
широком диапазоне изменять в желаемом направлении физические и химические свойства
полимеров[1].
Нитраты целлюлозы (НЦ) являются одним из
наиболее широко используемых эфиров целлюлозы. Различные области применения
определяются их специфичными свойствами. Высокая механическая прочность и
возможность перевода в пластифицированное состояние, хорошая растворимость и
совместимость с доступными пластификаторами – все это обеспечило высокие объемы
производства нитратов целлюлозы для изготовления пороха, лаков, красок и т.д.
Но в последние годы истекли сроки хранения десятков
тонн порохов и снятых с вооружения ряда боеприпасов, и проблема утилизации
порохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной. В последние годы
большое внимание уделялось утилизации нитратов целлюлозы путем химической модификации
[2,3]
Работа в целом направлена на то, чтобы
разработать способ переработки нитратов целлюлозы, срок хранения которых истек
и не соответствует требованиям ГОСТ в продукты народно-хозяйственного
назначения (основу для нитролаков, нитроэмалей, этролов и др.).
Благодаря наличию в нитратах целлюлозы
реакционноспособных -ONO2 групп существует возможность нуклеофильного замещения
их иными фрагментами, что позволяет целенаправленно изменять комплекс
эксплуатационных свойств: повышать устойчивость к химическим реагентам,
расширять область температурной переработки, снижать горючесть и др.
Несомненный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения нитратов
целлюлозы с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, например
производных гидразина, которые называют гипернуклеофилами, так как они обладают
эффектом [4-6].
В настоящей работе исследовано взаимодействие несимметричного диметилгидразина
(НДМГ) и диметилгидразидов фталевой и янтарной кислот с азотнокислым эфиром
целлюлозы, с элементарным звеном C6H7O2(OH)0,88(ONO2)2,12.
Реакции проводились в
гомогенной среде растворителя диметилформамида (ДМФА), который хорошо
растворяет исходные компоненты и остается инертным по отношению к ним. Взаимодействие осуществлялось следующим образом: при
взаимодействии с гидразидами, к раствору 1 г нитрата
целлюлозы в 20 мл диметилформамида (ДМФА) добавляли раствор диметилгидразида карбоновой
кислоты из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера в 20 мл ДМФА и перемешивали
в течение заданного времени при температуре 60 °С; в случае с НДМГ, к раствору
1 г нитрата целлюлозы в 30 мл ДМФА добавляли НДМГ из расчета 1 моль на
каждую нитратную группу полимера и перемешивали в
течение заданного времени при той же температуре. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды,
выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей
водой и сушили до постоянной массы. Исследование процесса взаимодействия сводилось
к изучению влияния продолжительности и температуры реакции на химический состав
продуктов взаимодействия.
В результате реакции
выделены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка различных цветов в
зависимости от модифицирующего агента, хорошо растворимые в ДМФА,
диметилсульфоксиде, ацетоне, этилацетате. Экспериментально для всех
синтезированных полимеров определен элементный состав. Результаты взаимодействия
приведены в табл. 1.
Таблица
1- Результаты химического взаимодействия C6H7O2(OH)0,88(ONO2)2,12 с R-NH-N(CH3)2, температура реакции 60оС
|
Условия протекания процессов |
Характеристическая вязкость, η |
Элементный анализ |
|||||||
|
R |
Время реакции, τ мин |
Найдено,
% |
Брутто формула |
Вычислено, % |
|||||
|
C |
Н |
N |
C |
H |
N |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
Исх. НЦ |
1,993 |
27,980 |
3,100 |
11,541 |
C6H7O2(OH)0,88(ONO2)2,12 |
27,972 |
3,061 |
11,530 |
|
|
H- |
30 |
0,249 |
41,916 |
6,293 |
12 ,393 |
C6H7O2(OH)2,544(ONO2)0,456(NHN(CH3)2)0,785 |
39,697 |
6,572 |
12,394 |
|
60 |
0,15 |
42,871 |
6,389 |
12,434 |
C6H7O2(OH)2,593(ONO2)0,407(NHN(CH3)2)0,805 |
40,086 |
6,685 |
12,395 |
|
|
90 |
0,142 |
41,435 |
6,434 |
12,539 |
C6H7O2(OH)2,9333(ONO2)0,4067(NHN(CH3)2)0,821 |
39,103 |
6,686 |
12,229 |
|
|
120 |
0,125 |
41,613 |
6,446 |
12,435 |
C6H7O2(OH)2,594(ONO2)0,406(NHN(CH3)2)0,809 |
40,095 |
6,692 |
12,428 |
|
|
150 |
0,102 |
41,729 |
6,452 |
12,324 |
C6H7O2(OH)2,595(ONO2)0,405(NHN(CH3)2)0,798 |
40,101 |
6,679 |
12,324 |
|
|
180 |
0,099 |
41,839 |
6,459 |
12,398 |
C6H7O2(OH)2,597(ONO2)0,403(NHN(CH3)2)0,807 |
40,118 |
6,694 |
12,398 |
|
|
240 |
0,091 |
40,906 |
6,463 |
12,549 |
C6H7O2(OH)2,606(ONO2)0,394(NHN(CH3)2)0,831 |
40,192 |
6,742 |
12,582 |
|
|
300 |
0,089 |
40,964 |
6,468 |
12,390 |
C6H702(OH)2,216(ONO2)0,386(NHN(CH3)2)0,813 |
41,489 |
6,758 |
12,771 |
|
|
360 |
0,074 |
40,008 |
6,471 |
12,353 |
C6H7O2(OH)2,65l(ONO2)0,349(NHN(CH3)2)0,824 |
40,551 |
6,813 |
12,353 |
|
|
480 |
0,06 |
41,051 |
6,472 |
12,362 |
C6H7O2(OH)2,867(ONO2)0,133(NHN(CH3)2)0,913 |
42,331 |
7,328 |
12,362 |
|
|
540 |
0,028 |
41,290 |
8,707 |
12,680 |
C6H7O2(OH)2,868(ONO2)0,132(NHN(CH3)2)0,914 |
42,339 |
7,331 |
12,368 |
|
|
С8Н4О3- |
30 |
1,47 |
39,500 |
5,084 |
4,782 |
C6H7O2(OH)2,4(ONO2)0,57(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,05 |
39,495 |
5,038 |
4,749 |
|
60 |
1,07 |
39,901 |
5,120 |
4,741 |
C6H7O2(OH)2,42(ONO2)0,55(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,06 |
39,867 |
5,074 |
4,721 |
|
|
90 |
1,25 |
40,115 |
5,103 |
4,620 |
C6H7O2(OH)2,44(ONO2)0,53(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,06 |
40,048 |
5,107 |
4,601 |
|
|
120 |
0,96 |
42,405 |
5,495 |
3,371 |
C6H7O2(OH)2,65(ONO2)0,31(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,07 |
42,369 |
5,491 |
3,320 |
|
|
180 |
0,61 |
44,824 |
5,924 |
1,998 |
C6H7O2(OH)2,86(ONO2)0,10(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,08 |
44,741 |
5,888 |
1,996 |
|
|
300 |
0,44 |
45,576 |
5,991 |
2,241 |
C6H7O2(OH)2,86(ONO2)0,08(С8Н4О3NHN(CH3)2)0,11 |
45,476 |
5,908 |
2,242 |
|
| 480 |
|
5,931 |
2,231 |
C6H 7O2 )2,87 (ONO2 )0,06 )0,12 |
45,872 |
5,941 |
2,230 |
||
|
С4Н4О3- |
60 |
1 |
45,243 |
6,229 |
11,060 |
C6H7O2(OH)1,57(ONO2)0,35(С4Н4О3NHN(CH3)2)1,22 |
45,233 |
6,223 |
11,054 |
|
120 |
0,97 |
45,879 |
6,346 |
11,098 |
C6H7O2(OH)1,60(ONO2)0,26(С4Н4О3NHN(CH3)2)1,30 |
45,87 |
6,343 |
11,091 |
|
|
240 |
0,93 |
46,134 |
6,409 |
11,025 |
C6H7O2(OH)1,66(ONO2)0,21(С4Н4О3NHN(CH3)2)1,32 |
46,128 |
6,401 |
11,018 |
|
|
300 |
0,92 |
46,911 |
6,548 |
10,694 |
C6H7O2(OH)1,8(ONO2)0,075(С4Н4О3NHN(CH3)2)1,32 |
46,901 |
6,545 |
10,689 |
|
В ИК-спектрах конечных
продуктов наблюдаются следующие характеристические полосы поглощения: 700, 800, 1290,
1300, 1320, 1660 см-1 – соответствующие валентным и деформационным
колебаниям в группировке
-СН2ONO2; 1070 см-1 – соответствующие колебаниям простой эфирной
связи; 1170-1150 см-1 – колебаниям связи C–O (в гетероатомном кольце
пирана), а также полосы поглощения, характеризующие валентные и
деформационные колебания функциональных групп содержащихся в модифицирующих
агентах: 1) при модификации нитрата целлюлозы НДМГ:
– 3350, 3325, 3314 см-1 –
соответствующая связи N–H;
– 1340, 1390, 1420 см-1 –
соответствующие связи С-Н в метильном радикале;
2) при модификации нитрата целлюлозы гидразидом
янтарной кислоты:
– 1650 см-1 – соответствующая
карбонильной связи в амидах кислот («Амид I»);
– 2960-2870, 1460-1380 см-1 –
соответствующие связи С-Н в метильном радикале;
– 2950, 1470 см-1– соответствующие
связи С-Н в метиленовой группе;
3) при модификации нитрата целлюлозы гидразидом фталевой
кислоты:
– 1715, 1760 см-1 – соответствующие
карбоксильной группе –СООН;
– 3030, 1600, 1520 см-1
–характерные для ароматического кольца;
– 3314, 3325 см-1 –
соответствующие связи –NH;
– 2960-2870, 1460-1380 см-1–
соответствующие связи С-Н в метильном радикале;
– 2950, 1470 см-1– соответствующие
связи С-Н в метиленовой группе.
Полученные данные свидетельствуют о
частичном химическом замещении нитратных групп на радикал. Это подтверждается
данными элементного анализа. Для всех образцов в ИК - спектрах наблюдается
деформация контура полосы поглощения, соответствующей связи в
глюкопиранозном кольце, что позволяет предположить возможность раскрытия
цикла глюкопиранозы [7].
Для оценки глубины протекающих
деполимеризационных процессов вискозиметрическим методом определено время
истечения ацетоновых растворов модификатов и исходного НЦ, и вычислены
значения характеристической вязкости.
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что деполимеризация имеет место во всех случаях синтеза. На снижение
вязкости продуктов реакции влияние оказывают время
процесса их синтеза: чем больше время
выдержки, тем ниже вязкость.
Эмпирические формулы показывают (табл.1), что
полученные модификаты содержат меньшее число -ONO2 групп в элементарном звене.
Именно поэтому они характеризуются меньшей горючестью, чем
исходные нитраты целлюлозы.
Представленные в работе результаты
свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ несимметричным
диметилгидразином и димнтилгидразидами фталевой и янтарной кислот и получении
новых продуктов характеризующихся новыми свойствами. В процессе химической
модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции возможно
получение модификатов с различными характеристиками для
использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций.
Литература:
1. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами
модификации / В.В. Коршак // Успехи химии, 1980. – Вып.12. – С. 2286-2313.
2.
Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С.М. Романова, С.В.
Фридланд // Вестник КТУ. – 2010. - № 7. – С. 79-86.
3. Романова, С.М..
Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина
/ С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник КТУ. -
2010.- № 9. - С. 124-130.
4. Колла, В.Э.
Фармакология и химия производных гидразина / В.Э. Колла, И.С. Бердинский. –
Йошкар-Ола: Марийское книжное издательство, 1986. – 264 с.
5. Греков, А.П. Физическая
химия гидразина / А.П. Греков, В.Я. Веселов. – Киев: Наукова
думка, 1979. – 263 с.
6. Одритт, Л.
Химия гидразина / Л. Одритт, Б. Огг. – М: Издательство иностранной литературы,
1954. – 235 с.
7. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / А. Смит.
- М.: Мир, 1982. – 203 с.