Арушанов К.А. ¹, Зельцер И.А. ², Карабанов С.М. ², Маслаков К.И. ³,

Наумкин А.В. ⁴

¹390005, ул. Гагарина 59/1, г. Рязань, Россия,

Рязанский государственный радиотехнический университет

²390027, ул. Новая 51В, г. Рязань, Россия,

ОАО «Рязанский завод металлокерамических приборов»

³123182, площадь Курчатова 1, г. Москва, Россия,

Российский Национальный Центр "Курчатовский Институт"
⁴119991, ул. Вавилова 28, г. Москва, Россия,

Институт Элементоорганических Соединений имени А.Н. Несмеянова РАН

Исследование плазменной модификации магнитоуправляемых контактов методами

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

и атомно–силовой микроскопии

Разработан принципиально новый технологический процесс модификации контактирующих поверхностей магнитоуправляемых контактов (МК), состоящий в том, что после заварки контактных пружин в наполненный газом стеклянный баллон через МК, находящиеся в разомкнутом состоянии, пропускают импульсы тока, которые и вызывают формирование в приповерхностной области МК наноразмерных слоев с заданными контактными свойствами [1]. В результате проведенных работ удалось обеспечить такое электрофизическое условие разряда, при котором в приповерхностной области пермаллоевых контактов герконов формируются коррозионно- и эрозионно-устойчивые наноразмерные слои с высокой электропроводностью, что позволит отказаться от применения специальных покрытий из драгоценных металлов, изготовленных гальваническим путем.

Дальнейшее развитие метода ионно-плазменной модификации и распространение полученного опыта на другие типы герконов связано с изучением состояния поверхности контактов при ионно-плазменном воздействии и коммутации. Для решения этих задач необходимо знать элементный, химический состав и топографию поверхности.

Целью данной работы является исследование процессов ионно-плазменной модификации и коммутации железоникелевых магнитоуправляемых контактов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии ( РФЭС ) и атомно – силовой микроскопии ( АСМ ).

Образцами являлись герконы МКА-14108 [1], конструктивно выполненные на базе серийных приборов МКА-14103 [2]. Основная отличительная особенность конструкции этих герконов по сравнению с серийными приборами заключалась в отсутствии каких-либо специальных покрытий на пермаллоевых контактах.

Ионно-плазменная обработка (ИПО) контактных поверхностей проводилась высоковольтными импульсными разрядами. Разряды инициировались на разомкнутых контактах геркона (с зазором d = 20 – 30 мкм) с помощью установки ионно-плазменной обработки.

Измерения сопротивления, напряжения пробоя герконов и испытания на безотказность (в режимах 30 В - 0.5 А - 1.25·10⁶ срабатываний при температуре 155 ºС - 1.25·10⁶ срабатываний в нормальных условиях (н.у.) и 50 мВ – 5 мкА - 10⁸ срабатываний в н.у.) проводились с помощью специализированного оборудования [2] по методикам представленным в [2].

Анализ элементного и химического состава поверхности контактов (до и после обработки, коммутации) осуществлялся на сканирующем рентгеновском фотоэлектронном микрозонде PHI Quantera SMX (производство Physical Electronics, Inc., США-Япония).

Все измерения проводились в вакууме 1×10^-8 Па для устранения эффектов электронно-стимулированной адсорбции молекул остаточных газов на исследуемых поверхностях. Ионная очистка не проводилась. Зондирование поверхности производилось в зоне перекрытия контакт-деталей геркона рентгеновским пучком диаметром около 7 мкм.

Использовалось излучение от алюминиевого анода Al Kα 1486.6 эВ.

Получены обзорные РФЭС – спектры и фотоэлектронные спектры линий C 1s, О 1s, Ni 2p, Fe 2p, N 1s, Si 2p.

Результаты обработки РФЭС - спектров контактных поверхностей и измерений сопротивления и напряжения пробоя герконов представлены в Таблице 1.

Заварка. На обзорном фотоэлектронном спектре снятом в области перекрытия контакт-деталей геркона (образец №5, Таблица 1) после заварки, кроме линий железа и никеля, присутствуют линии кислорода, углерода, кремния, фтора и азота. РФЭС – спектры линий О 1s, Ni 2p, Fe 2p указывают, что в исходном образце Fe и Ni находятся в окисленном состоянии. На наличие на контактной поверхности различных углеродосодержащих групп указывает спектр C 1s. Положение основного пика в спектре C 1s (285.0 эВ) показывает хорошую проводимость и небольшую толщину слоя поверхностных загрязнений. Фотоэлектронные спектры N 1s дают состояния N в опытных образцах. Основной пик с энергией около 397.3 эВ соответствует нитридному состоянию. Видно, что в исходном образце (№ 5) присутствует Si₃N₄, что также следует из энергии связи пика Si 2p (102.5 эВ).

Поэтому можно предположить, что рост сопротивления геркона после заварки связан с окислением контактной поверхности, попаданием на нее нанокапель стекла и других продуктов термического разложения стекла и остатков технологических сред (например, остатков плавиковой кислоты HF, используемой при изготовлении стеклобаллонов), адсорбцией паров масла на воздухе с последующим образованием полимерных пленок.

Режимы ИПО и коммутации, сопротивление герконов R, напряжение пробоя U, концентрация элементов на контактных поверхностях образцов № 5, 43, 35,14, 52, 5 рассчитанные по линиям, записанным при энергии пропускания 55 эВ.

Таблица 1.

№ образца	Режим ИПО	Режим коммутации	R, Ом	U, В	C1s, ат. %	N1s, ат. %	O1s, ат. %	Fe2p, ат. %	Ni2p, ат. %	F1s, ат. %	Si2p, ат. %
35	200 В - 30 с -100 р.	Без коммутации	0.08	210	13.5	29.2	27.6	17.8	11.9	-	-
43	200 В - 30 с -30 р.	Без коммутации	0.09	200	13.4	31.6	22.4	18.5	14.1	-	-
52	200 В - 30 с -30 р.	30 В – 0.5 А - 1.25·10^6сраб. при 155 ºС -1.25·10^6сраб. в н.у.	0.09	250	22.4	27.6	26.0	13.9	10.1	-	-
14	200 В - 30 с -30 р.	50 мВ - 5 мкА - 10^8 сраб. в н.у.	0.09	220	14.5	30.5	24.7	16.8	13.5	-	-
5	Без ИПО	Без коммутации	0.22	290	9.3	8.7	53.5	8.3	4.6	3.3	12.5

Ионно-плазменная модификация (азотирование). Отличительной особенностью ионного азотирования герконов [1] является то, что, в отличие от традиционной технологии [3], насыщение приповерхностных слоев контакт-деталей азотом проводится не в азотосодержащем вакууме (p = 150-1000 Па), а при относительно высоком давлении ( p = 250 – 300 мм. рт. ст.) азота в котором возбуждаются с помощью специального генератора импульсные разряды. При этом не требуется применения специального вакуумного оборудования для ионного азотирования [3]. Процесс азотирования происходит непосредственно в самом герконе. Стеклобаллон выполняет функцию рабочей камеры установки азотирования, а контакт-детали - попеременно служат анодом и катодом.

Поверхность контакт-детали геркона после проведения ИПО можно условно разделить на три характерных по топографии поверхности области, которые собственно и обнаруживаются на изображениях контакт-деталей полученных в оптическом и атомно-силовом микроскопах. Область 1 - это рабочая область (область перекрытия контакт деталей), где собственно и зажигается газовый разряд при подаче напряжения на разомкнутые контакты геркона. В результате реактивного катодного распыления  в газовой фазе области перекрытия образуются нитриды (FeN и NiN), часть которых осаждается на поверхность контактов в Области 1, где под действием ионной бомбардировки и происходит  азотирование  поверхности по механизму Кебеля [2].   Другая часть, в результате диффузии, должна в основном осаждаться на поверхности контактов в соседней Области 2. Область 3 , если судить по оптическому и АСМ - изображениям, не должна содержать нитриды или содержать их незначительное количество. На внутренней поверхности стеклобаллона, расположенной вблизи области перекрытия, продукты реактивного катодного распыления образуют кольцеобразное покрытие черного цвета. Возможно, что в результате диффузии незначительное количество продуктов распыления попадает так же на обратную сторону контакт-детали геркона.

После проведения 30 – кратной обработки высоковольтными импульсными разрядами сопротивление герконов МКА-14108 уменьшилось и стало соответствовать сопротивлению серийных приборов МКА 14103.

На обзорном РФЭС - спектре, полученном от геркона после его 30 – кратной ИПО (образец № 43), так же, как на спектре от необработанной в газовом разряде поверхности контакта образца №5, видны линии железа, никеля, кислорода, углерода и азота. Однако, после ИПО, ситуация существенно изменяется. Линии кремния, фтора отсутствуют, интенсивность линии кислорода уменьшилась, а лини железа, никеля, азота и углерода стали более интенсивными. Наблюдаемое на практике изменение состава поверхности, уменьшение сопротивления и напряжения пробоя после ИПО напрямую связано с распылением ионами азота полимерных пленок и паразитных покрытий (из оксида кремния и окислов железа и никеля), повышающих сопротивление геркона, а так же с процессами азотирования и газопоглащения.

На фотоэлектронных спектрах Ni 2p сдвиг основного пика в сторону больших энергий связи указывает на образование связи с N. Присутствие NiO в первую очередь следует из спектра O 1s. Не исключено образование оксинитридной фазы. Состояние с энергией 707.5 эВ на фотоэлектронном спектре Fe 2p, как и в случае с Ni следует отнести к связи с N. Основной пик с энергией около 397.3 эВ на фотоэлектронном спектре N 1s так же соответствует нитридному состоянию поверхности геркона № 43.

После проведения 100 – кратной обработки высоковольтными импульсными разрядами сопротивление герконов МКА-14108 по медиане стало так же соответствовать сопротивлению серийных приборов МКА 14103.

На обзорном РФЭС – спектре, полученном от геркона после его 100 – кратной ИПО (образец № 35), так же, как и на спектре образца после 30 – кратной ИПО, видны линии железа, никеля, кислорода, углерода и азота. По спектру видно, после 100-кратной ИПО ситуация существенно не изменилась. Линии кремния, фтора так же отсутствуют, интенсивность линии углерода и кислорода несколько увеличилась (C на 0.1 ат. %, O на 5.2 ат. %) , а интенсивность линий железа, никеля, азота, наоборот, уменьшилась (Fe на 0.7 ат. %, Ni на 2.2 ат. %, N на 2.4 ат. %).

Коммутация. При сравнении РФЭС - спектров (от образцов № 43, 14 и 52) снятых до и после испытаний на безотказность обнаруживается та же тенденция, что и при 100 – кратной обработки. После проведения испытаний в микрорежиме (50 мВ - 5 мкА - 10⁸ срабатываний в н.у.) интенсивность линий углерода и кислорода увеличилась (C на 1.1 ат. %, O на 2.3 ат. %), а интенсивность линий железа, никеля, азота, наоборот, уменьшилась (Fe на 1.6 ат. %, Ni на 0.7 ат. %, N на 2.4 ат. %). В мощном режиме (30 В - 0.5 А -1.25·10⁶ срабатываний при 155 ºС - 1.25·10⁶ срабатываний в н.у.) эта тенденция более явно выражена. Интенсивность линий углерода и кислорода значительно возросла (C на 9 ат. %, O на 3.6 ат. %), а интенсивность линий железа, никеля, азота, наоборот, существенно уменьшилась (Fe на 4.6 ат. %, Ni на 4.0 ат. %, N на 4 ат. %). Это связано с тем, что в мощном режиме возникает плазменная дуга размыкания [2]. За счет теплового действия дуги в контактных микропятнах происходит разогрев поверхности выше температуры кипения, что приводит к интенсивному испарению металла [2]. В результате, как видно по АСМ - изображениям, на поверхности контакт-деталей образуются конусоподобные кратеры диаметром около 2000 нм и глубиной около 120 нм. Одновременно активизируется диффузионный вынос углерода и кислорода на поверхность с образованием, по данным масс - спектральных исследований, углекислого газа. За счет теплового действия дуги в контактных микропятнах происходит так же разложение нитридов с выделением азота. При этом наблюдается увеличение на 50 В напряжения пробоя геркона. Это увеличение связано с ростом давления газа в герконе, так как произведение (pd) для межконтактного зазора геркона соответствует правой ветви кривой Пашена (вблизи минимума). Однако, несмотря на частичное разрушение (в меньшей степени - микрорежим или в большей - мощный режим) приповерхностных нитридных слоев при коммутации, отказы у испытуемых образцов не наблюдались.

Таким образом, в результате ИПО, на поверхности контактов герконов происходит формирование приповерхностных наноразмерных нитридных слоев с высокой электропроводностью, повышающих коррозионную стойкость, микротвердость, износостойкость железоникелевых контактов, что позволит отказаться от применения специальных покрытий из драгоценных металлов, изготовленных гальваническим путем.

Литература:

1. Karabanov S.М., Zeltser I.А., Maizels R.М., Moos Е.N. Arushanov К.А. // Journal of Physics : Conference Series, 2011. V. 291. № 01 2020. Р. 1 – 17.

2. Карабанов С.М., Майзельс Р.М., Шоффа В.Н. Магнитоуправляемые герметизированные контакты (герконы) и изделия на их основе. - М.: Интеллект, 2011. – 408с.

3.Чаттерджи – Фишер Р., Эйзелл Ф. – В. / Под ред. Супова А.В./ Азотирование и карбонитрирование. - М.: Металлургия, 1990. – 280с.