Рабата выполнена в соответствии с утвержденным министерством образования и науки РФ на 2011 год научного проекта «Исследование влияния железосодержащего традиционного природного и техногенного сырья на спекание керамических материалов. Влияние ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ на образование низкотемпературного муллита»

Строительство и архитектура /4. Современные строительные материалы

Аспирант Д.Ю. Денисов, д.т.н., проф. В.З. Абдрахимов, магистрант Д.А. Мартынцев

Роль оксида железа в формировании

структуры при обжиге керамического кирпича

Самарская академия государственного и муниципального управления. Россия

Самарский государственный архитектурно-строительный университет. Россия

Минерализующая роль оксидов неоднократно исследовалась, при этом в работе¹ отмечалось, что оксид железа является одной из наиболее эффективных добавок. В работах^2-6 было показано, что ввод железа в керамическую массу как химически чистым оксидом, так и железосодержащей глиной позволило при температурах 1100 ^оС получить черепок с водопоглощением менее 5 %. Следует отметить равноценное влияние железа, внесенного различными материалами, это в полной мере согласуется с тем, что соединения железа окисляются под действием кислорода и при обжиге образуют такие же продукты реакции, как и в случае оксида железа^1-6.

Кроме того, повышенное содержание оксида железа в керамических материалах дает возможность применения в производстве более распространенного сырья, как правило, с повышенным содержанием соединений железа. Потребность в расширении сырьевой базы вызвана истощением месторождений высококачественного сырья.

Исходя из вышеизложенного, было признано целесообразным исследовать, влияние оксида железа на процессы формирования структуры керамического кирпича, полученной из техногенного сырья, содержащего повышенное количество оксида железа (Fe₂O₃ >5 %).

Для исследования были выбраны образцы из составов, приведенных в таблице 1. Образцы были приготовленные по описанной раннее технологии¹ и обожженные при температуре 1100 ^оС.

В работах^{1, 7, 8} была показана принципиальная возможность использования ГЦИ (глинистой части «хвостов» гравитации циркон- ильменитовых руд) и ЗЛФ (золы легкой фракции) в производстве керамических материалов.

Таблица 1. Составы керамических масс

Сырьевые компоненты	Содержание компонентов, мас. %
	1	2	3
Глинистая часть «хвостов гравитации циркон-ильменитовых руд	70	60	50
Зола легкой фракции	30	40	50

Рентгенофазовым анализом в образцах составов №1-3 в основном были зафиксированы четыре кристаллические фазы: кварц, кристобалит, гематит, муллит, анортит и магнетит¹. При определении их количественного содержания методом внешнего стандарта^1-4 была выявлена интенсификация процесса растворения кварца при увеличении содержания Fe₂O₃ в массе (при увеличении содержания в составе ЗЛФ).

Микроструктура исследуемых образцов составов №1-3 представлена на рисунке 1.

Необычная форма кристаллов муллита характерна тем, что в ГЦИ высокое содержание Fe₂O₃ и TiO₂. С возникновением твердых растворов замещения образуется муллит различного химического состава. При этом Fe³⁺ замещает А1³⁺, а Ti⁴⁺ замещает Si ^4+[1-6]. Внедрение в твердый раствор оксидов железа и титана приводит к кристаллизации муллита в виде короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненно-призматических кристаллов (рисунок 1Б).

Как видно, из рисунка 1 А и Б в образце состава №1 наблюдаются следующие фазы: кварц с каемкой оплавления, псевдоморфозы стекла с короткопризматическим муллитом и первичный («чешуйчатый») муллит. Решетка муллита, как было неоднократно указано ранее, построена из близких количеств групп [А1О₄], [А1О₆] и островных групп [SiО₄]. Для получения таких групп при внедрении в твердый раствор оксидов железа необходимы ионы с величиной ионных радиусов не более 0,7·10^-10 м^1-6, поэтому в качестве иона замещения Fe²⁺ не подходит, так как величина его радиуса 0,80·10^-10 м, а величина радиуса Fe³⁺ соответствует вышеуказанному требованию – 0,67·10^-10 м.

А Б В

Г Д Е

Рисунок 1. Микроструктура образцов составов №1-3:

А, Б - №1; В, Г - №2; Д, Е - №3. Температура обжига 1100 ^оС.

1 – кварц с каемкой оплавления; 2 - первичный («чешуйчатый») муллит;

3 - псевдоморфозы стекла с короткопризматическим муллитом;

4 стеклофаза. Увеличение: А, Б х24000; Г х28000; Д, Е х35000

Эффективные радиусы, как было указано ранее и в работах^1-6 определяют расстояния между центрами ионов в кристалле, если жесткие сферы, описанные вокруг их центров эффективными радиусами, взаимно соприкасаются.

Расположение катионов и анионов в решетке наиболее устойчиво, как неоднократно отмечалось в работе¹, при минимальной ее потенциальной энергии, это достигается когда соприкасаются только сферы противоположно заряженных ионов. При соприкосновении сфер анионов друг с другом структура менее устойчива, а в случае, если сферы анионов не соприкасаются со сферой катиона, структура неустойчива.

Отношение радиуса катиона к радиусу аниона R_k/R_a дает нижнюю границу существования данного координационного числа, а уменьшение этого отношения может сделать структуру неустойчивой. Таким образом, замещение R_Fe3+, R_А13+, R_Ti4+, R_Si4+, способствуют установлению наиболее устойчивой структуры, при этом отношение R_Fe3+/О^2- R_Ti4+/О^2-, и R_А13+/О^2- соответствуют координационному числу – 6, R_Si4+/О^2- - 4.

В образцах состава №2 (рисунок 1, В, Г) имеются те же фазы, но кристаллы первичного муллита имеют большие размеры (0,1 мкм), вследствие чего «чешуйчатый» муллит выражен более отчетливо.

Первичный муллит в образцах состав №3 (рисунок 1, Д, Е) представлен кристаллами размером до 1 мкм (призматическая разновидность первичного муллита). Следовательно, в присутствии железа кристаллизационный процесс существенно интенсифицируется. Образование призматической разновидности муллита проявляется под влиянием изменения термодинамических условий, которые изменяют поляризационный эффект^1-6. Это вызывает переход к более устойчивой конфигурации.

С увеличением координационного числа катиона повышаются показатели преломления и плотность кристаллов. Так, в полиморфных формах силиката алюминия с преобладающим координационным числом - 4 показатель преломления (N) – 1,658, тогда как у минералов, у которых все ионы Al³⁺ обладают координационным числом – 6, N = 1,722, что способствует уплотнению кристаллической решетки^1-6.

В октаэдрическом промежутке плотнейших упаковок из шаров O^2- (R_O^2- = 1,36·10^-10 м) помещаются катионные шарики с Al³⁺ (R_Al³⁺ = 0,57·10^-10 м); в тетраэдрическом Si⁴⁺ (R_Si⁴⁺ = 0,39·10^-10 м )^1-6. Замена Al³⁺ на Fe³⁺ (R_Fe³⁺ = 0,67·10^-10 м), а Si⁴⁺ на Ti⁴⁺ (R_Ti⁴⁺ = 0,64·10^-10 м) вызывает некоторое раздвигание одноименно заряженных О^2-, что обуславливает устойчивость таких структур^1-6.

В проведенных исследованиях, в твердых растворах замещения, посторонний ион из-за отличия размера его радиуса от величины радиуса ионов решетки, вызывает в ней некоторое уплотнение.

Вследствие различия радиусов ионов растворителя и растворенного вещества, в решетке возникают значительные искажения, изменяющие важные свойства твердых тел (коэффициент диффузии в них, спекаемость, способность к химическим реакциям и др.).

В образцах состава №3 при увеличении содержания ЗЛФ и, как следствие этого, увеличение Fe₂O₃ процесс муллитообразования (рисунок 1Е) заметно интенсифицируется.

В работах^1-6 было показано, что в начальные этапы формирования первичного муллита возникают очень мелкие кристаллы с несовершенной кристаллической структурой; с формированием более крупных кристаллов при повышении температуры искажения в решетке исчезают.

Выводы. В проведенных исследованиях наблюдается рост кристаллов первичного муллита, а значит и формирование более совершенной структуры, не за счет повышения температуры, а с увеличением в составах керамических масс ЗЛФ, которая содержит повышенное количество оксида железа.

Литература:

1. Абдрахимов В.З. Исследование железосодержащего традиционного природного и техногенного сырья на спекание керамических материалов. Влияние ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ на образование низкотемпературного муллита. Монография напечатана в соответствием с утвержденным Министерством образования и науки РФ на 2009 год научного проекта «Исследование железосодержащего традиционного природного и техногенного сырья на спекание керамических материалов. Влияние ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ на образование низкотемпературного муллита». – Самара: СГАСУ, 2009. - 427 с.

2. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Структурные превращения соединений железа в глинистых материалах по данным мессбауэровской спектроскопии. // Журнал физической химии. - 2006. -Том 80. - №7. - С. 12-16.

3. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З., Долгий В.П. Влияние железосодержащего металлургического шлака на фазовые превращения при обжиге керамических материалов // Материаловедение. - 2006. - №1. - С.29-34.

4. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов А.В., Абдрахимов В.З. Особенности структурных превращений соединений железа в глинистых материалах различного химико-минералогического состава // Материаловедение. - 2002. - №12. - С. 43-46.

5. Абдрахимов А.В., Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С. Влияние содержания оксида Fe₂O₃ на физико-механические показатели черепицы // Материаловедение. -2007. - №5. – С. 41-47.

6. Абдрахимов В.З. Роль оксида железа в формировании в формировании структуры керамических материалов // Известия вузов. Строительство. -2009. -№2. -С. 31-37.

7. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд – сырье для производства керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. -2005. -№5. -С.38-42.

8. Абдрахимов В.З. Образование золы легкой фракции и перспектива ее использования в производстве керамических плиток // Комплексное использование минерального сырья. -1988. -№6.- С. 75-78.