К.ф.-м.н., доц. Матвеев А.В.

ОмГУ им. Ф.М. Достоевского, г. Омск

Моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов переходных металлов

Гетерогенный катализ с использованием в качестве катализаторов переходных металлов и сплавов на их основе находит широкое применение в химической промышленности [1]. Металлические сплавы в некоторых случаях обладают лучшей активностью и селективностью по сравнению с чистыми металлами. Эти свойства во многом определяются строением и химическим составом поверхности катализатора. Физико-химические свойства поверхности катализаторов сильно отличаются от их объёмных свойств [2-4]. Так, в поверхностном слое бинарных металлических сплавов имеют место следующие глобальные эффекты: сильная неоднородность электронного газа, нарушение трансляционной симметрии кристаллической решётки, решёточная релаксация (смещение приповерхностных ионных плоскостей) и вибрация атомов, поверхностная сегрегация (обогащение поверхности сплава, как правило, компонентом с более низкой поверхностной энергией). Причём в некоторых случаях, сочетание этих эффектов может приводить к чрезвычайно сильным изменениям поверхностных свойств катализаторов. Несмотря на огромное количество работ, посвящённых этой проблематике [1-6], полное понимание механизмов перераспределения приповерхностных атомов и их влияния на каталитические свойства бинарных металлических сплавов всё ещё не достигнуто.

Целью нашей работы стало физико-математическое моделирование структуры и состава поверхности бинарных сплавов переходных металлов, применяемых в химической промышленности в качестве катализаторов в реакциях окисления, гидрирования и дегидрирования углеводородов и их производных. Объект исследования: сплавы Ni_xPt_1–x, Fe _xPt_1–x, Cu_xPd_1–x, Au_xPd_1–x.

В данной работе в рамках метода функционала электронной плотности [3] проведен самосогласованный расчет концентрационной и температурной зависимостей поверхностной сегрегации бинарных сплавов с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности, а также определено влияние поверхностной сегрегации на значения поверхностной энергии и работы выхода электронов. Получены концентрационные зависимости поверхностной энергии и работы выхода электронов сплавов переходных металлов с учетом поверхностной сегрегации. Осуществлен учет градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий [3, 5].

Использованный в работе метод функционала электронной плотности состоял в решении вариационной задачи о нахождении минимума свободной энергии неоднородной системы электронов, рассматриваемой на фоне заданного положительного заряда. В качестве пробных функций электронного распределения были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми, а вариационными параметрами являлись обратная длина экранирования β, величины смещения первой δ₁ и второй δ₂ приповерхностных ионных плоскостей, концентрация поверхностно-активного компонента бинарного сплава x_S. С методикой расчёта поверхностных и энергетических характеристик бинарных сплавов можно ознакомиться в наших работах [3, 5-6].

В качестве примера, в таблице приведены результаты моделирования для сплава Ni-Pt эквиатомного состава. Расчётные величины, которые хорошо согласуются с экспериментальными значениями, выделены жирным шрифтом.

Таблица. Результаты модельных расчётов (теор.) поверхностных и энергетических характеристик сплава Ni_0.5Pt_0.5 при T = 1200 К и экспериментальные данные (эксп.) [1]

Ориентация поверхности сплава		Поверхностная сегрегация xS, % (Ni)	Поверхностная релаксация		Поверхностная энергия σ, мДж/м^2	Работа выхода W, эВ
			Δd12/d, %	Δd23/d, %
(111)	Теор.	xS = 90	2.1	2.0	1816	4.24
	Эксп.	xS1 = 12, xS2 = 91	2 1	2 1	Pt: 2340 800	Pt: 5.70, п/к
(100)	Теор.	xS = 65	3.2	3.6	1189	5.27
	Эксп.	xS1 = 14, xS2 = 76	4.6 3	9 3	Ni: 1860 190	Ni: 5.22, п/к
(110)	Теор.	xS = 100	1.0	1.0	2870	8.99
	Эксп.	xS1 = 100, xS2 = 5	19 0.6	10 1

В результате моделирования в сплаве Ni_0.5Pt_0.5 выявлены эффекты поверхностной сегрегации с преобладанием у поверхности компонента сплава с меньшей поверхностной энергией – Ni (x_S > 0.5), что качественно согласуется с экспериментальными данными [1]. Количественное же согласие результатов моделирования и эксперимента получено только для грани (110). Результаты расчёта эффектов поверхностной релаксации в данном сплаве хорошо согласуются с экспериментальными значениями для грани (111), в то время как для более рыхлой грани (100) согласие с экспериментом получено только для первой приповерхностной ионной плоскости. Результаты расчёта энергетических характеристик в целом неплохо соответствуют своим экспериментальным значениям, однако для грани (110) нами получено сильно завышенное значение работы выхода электронов с поверхности сплава Ni_0.5Pt_0.5. Аналогичная ситуация наблюдается и для других рассмотренных нами бинарных сплавов.

В дальнейшем планируется обобщение модели с учётом перераспределения атомов в двух приповерхностных слоях бинарного сплава (x_S1, x_S2), что позволит добиться лучшего согласия результатов моделирования с экспериментальными данными и понять механизмы поверхностной сегрегации.

Литература

1. Creemers C., Deurinck P., Helfensteyn S., Luyten J. Segregation and ordering at alloys surfaces: modeling and experiment confronted // Applied Surface Science. 2003. V. 219. P. 11-27.

2. Оура К, Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. 490 с.

3. Матвеев А.В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 105. № 5. С. 459-466.

4. Граневский С.Л., Далакова Н.В., Кашежев А.З. Поверхностная энергия и работа выхода электрона наноструктур металлических сплавов // Вопросы атомной науки и техники. 2009. № 6. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. С. 149-153.

5. Матвеев А.В. Моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов в рамках метода функционала плотности // Вестник Омского университета. 2010. № 4. С. 57-65.

6. Матвеев А.В. Расчет температурной зависимости энергетических характеристик адсорбционных систем из переходных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 1. С. 97-103.