¹В.Ф Валюк, ²В. Г Пивоваренко

¹Уманський державний педагогічний університет ім. Павла Тичини, природничо-географічний факультет, кафедра агробіотехнологій та хімії, 02003, Україна, Умань, вул. Садова 2, e-mail: Vvalyuk@mail.ru

² Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра органічної хімії. 01033 Україна, Київ, вул. Володимирська, 64.

Синтез N-арил- та N-алкілпіридинієвих солей

Серед дициклопентанопіридинієвих солей описані N-заміщені солі 2,3,5,6-бістриметиленпіридинію без замісників у бічних ароматичних кільцях [1], які синтезували двома шляхами:

- конденсацією циклопентанону, ароматичного альдегіду і первинного аміну в молярному співвідношенні 2:1:1 з додаванням чотирихлористого вуглецю як окисника. При цьому отримували солі з виходом 10-17%;

- реакцією дикетонів з первинними амінами. Виходи солей 10-15%.

У перших спробах синтезу N-метилдициклопентанопіридинієвих солей ми намагались проалкілувати дициклопентанопіридини по атому азоту шляхом тривалого нагрівання (90°С, 15 діб) вихідної сполуки з йодистим метилом у запаяній ампулі. Проте, в таких умовах методом ТШХ-аналізу було зареєстровано утворення лише незначних кількостей піридинієвої солі, яка на відміну від вихідної сполуки (блакитна флуоресценція), мала яскраво - жовту флуоресценцію. Труднощі в алкілуванні атома азоту дициклопентанопіридину, очевидно пояснюються значними стеричними перешкодами, які створюють атоми гідрогену метиліденових груп.

N-метилпіридинієві солі нами були отримані реакцією конденсації ароматичних альдегідів, циклопентанону, метиламінгідрохлориду та ацетату натрію. Проте і в таких умовах виходи цільових продуктів були невисокими.

Беручи до уваги, що в умовах синтезу дигідропіридинів 1-3 поряд із цими сполуками утворювались в невеликій кількості продукти їх подальшого окиснення – солі піридинію, ми провели спробу синтезувати ці солі одноколбовим методом, шляхом синтезу відповідних дигідропіридинів і подальшого їх окиснення у цільовий продукт. Окиснення здійснювали еквімолярними кількостями пероксиду водню у розведеній соляній кислоті. В результаті піридинієві солі були отримані з виходом 8-15%. У багатьох випадках реакція супроводжувалась сильним осмоленням.

В подальших дослідах виявилось, що значно кращим методом синтезу солей дициклопентано[b,e]піридинію є двоколбовий варіант, коли нейонні високосиметричні проміжні сполуки – похідні 1,4-дигідропіридину виділяються у кристалічному вигляді (їх вихід при цьому становить 80-90%) і далі окиснюються у піридинієві солі. Вихід останніх при цьому становить 70-75%.

На стадії окиснення дигідропіридини 7-9 розчиняли в етанолі та кип’ятили з еквімолярною кількістю концентрованої соляної кислоти і пероксиду водню (контроль здійснювали методом ТШХ). Для повноти виділення продукту реакції, суміш витримували 4-5 діб.

Схема 1.

На відміну від дигідропіридинів які є безбарвними, солі гексагідродициклопентано[b,e]піридинію забарвлені в яскраво-червоні, темно-пурпурові та оранжеві кольори. Завдяки цьому можливо візуально спостерігати за їх утворенням. Швидкість перетворення дигідропіридинів у відповідні солі залежить від кислотності середовища [2]. Так, у присутності оцтової кислоти цей перехід стає помітним через 3-4 години, а в присутності більш сильних кислот (соляної, перхлоратної) майже відразу після їх додавання реакційна суміш набуває насиченого червоного чи оранжевого кольору, проте повний перехід до відповідних солей здійснюється за 1-2 години.

Властивість дициклопентанодигідропіридинів переходити у відповідні кольорові піридинієві солі може бути використана для якісного і, можливо, для кількісного визначення цих сполук. Найбільш інформативними для доказу структури синтезованих сполук є дані ¹Н-ЯМР спектроскопії. Для всіх отриманих солей головною ознакою є відсутність однопротонного синглету в області 4.30-4.80 м.ч (сигнал протону 8-Н дигідропіридинової системи) – сигналу, характерного для всіх вихідних сполук, дициклопентанодигідропіридинів. Також для солей гексагідродициклопентано[b,e]піридинію характерний зсув сигналів метиленових груп у більш слабкі поля, до 3.24-3.49 м.ч. (порівняйте з дигідропіридинами: 2.05-2.80 м.ч.). Сигнали олефінових протонів синтезованих солей навпаки, знаходяться у більш сильних полях – 5.23-5.65 м.ч., ніж відповідні сигнали в спектрах ПМР дигідропіридинів (6.49-7.44 м.ч.).

Висновки.

Розроблено зручний і ефективний двоколбовий варіант синтезу піридинієвих солей. Синтезовано ряди ряди N-арил- і N-алкілгексагідродициклопентано[b,e]піридинієвих солей.

Література

1. Саверченко А.Н., Беккерова З.Р., Каминский В.А., Тиличенко М.Н. Реакция 1,5-дикетонов. Взаимодействие алициклических 1,5-дикетонов с первичными алифатическими аминами. // ХГС. – 1974. – № 2. – С. 243-246.

2. Улдрикис Я.Р., Кумерова А.О, Дубур Г.Я. Окисление 1,4-дигидропиридинов. Реакционная способность при окислении хлоранилом // ХГС. – 1973. – Т. 5. – С. 691-694.