Бондарчук С. В., Минаев Б. Ф., Фесак А. Ю.

Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого

Зависимость между электронным строением ненасыщенных соединений и их активностью в реакции Меервейна

Известно, что ненасыщенные соединения (НС), содержащие электроно-акцепторные группы в молекуле являются более активными субстратами, в условиях реакции Меєрвейна, чем те, которые содержат электронодонорные заместители [1]. Кроме того, потеря стереоселективности реакции объясняется образованием катион-радикалов НС в каталитическом цикле с возможностью свободного вращения вокруг СС связи [2]. К тому же, формирование катион-радикального состояния НС считается важным критерием протекания реакции Меервейна. Понятно, что в таком случае должна существовать корреляция между энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и выходом продукта реакции Меервейна.

Основываясь на обширных экспериментальных данных [1, 3], нами были проведены квантовохимические расчеты методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31G(d, p) различных НС, ранее изученных в реакции Меервейна. Для расчетов использовали программный пакет Gaussian03 [4]. Расчеты показывают, что зависимость между энергией ВЗМО олефинов, диенов и других НС и выходом продукта реакции не наблюдается. В то же время, нами была установлена подобная корреляция выходов с энергиями нижней вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) изученных НС, что возможно либо в случае образования анион-радикала, либо при возбуждении НС в триплетное состояние.

В качестве модельных соединений нами были выбраны 12 НС с различной структурой. Модельной реакцией было принято взаимодействие данных НС с хлоридом п-нитрофенилдиазония (выходы продуктов реакций взяты из работы [3]). Полученные зависимости изображены на рисунке 1, расчетные данные собраны в таблице 1.

Рис. 1. Зависимость выходов продуктов реакции Меервейна от энергий ВЗМО (1), НВМО (2) и триплетного возбуждения (3) субстрата

В условиях реакции образование анион-радикалов НС невозможно, поэтому вероятным остается вариант триплетного возбуждения субстрата. Наши расчеты триплет-возбужденных молекул НС дают деформированную геометрию ненасыщенного фрагмента с двугранным углом RR¹С=СR²R³ равным 90° в случае олефинов (симметрия D_2d в этилене). Для 1,3-бутадиена в триплетном состоянии подобное искажение характерно лишь для одного из ненасыщенных фрагментов. НС, имеющие циклическую природу, в триплетном состоянии остаются недеформированными.

В то же время, расчеты катион-радикалов НС указывают на почти плоское строение фрагмента RR¹С=СR²R³ и для этилена угол НССН составляет 27.3°, что хорошо согласуется с экспериментом [5]. Рассчитанный нами потенциальный барьер вращения вокруг связи СС составляет для этилена 0.57 эВ, а для акриловой кислоты, которая является значительно более активной в реакции Меервейна, он равен 1.12 эВ. Таким образом, исходя из катион-радикальной модели становится непонятным, почему акриловая кислота более активна, чем этилен. Проведенные нами TD DFT расчеты электронных спектров НС указывают на то, что первым триплетным возбуждением является π→π* (или n→π*) переходы из ВЗМО (или близлежащей n-орбитали) на НВМО. Представления о триплетных возбуждениях НС в ходе реакции Меервейна подтверждаются хорошей корреляцией выходов с энергией триплетного возбуджения НС в адиабатическом приближении (рис. 1, 3). Коэффициент достоверности аппроксимации R² в данном случае равен 0.6709, что при учете различных условий проведения реакции и подходов к определению выходов продуктов является надежным показателем.

Образование триплетных НС в условиях реакции Меервейна может происходить за счет обменного взаимодействия парамагнитных частиц (арильных радикалов или триплетных арильных катионов) с НС [6]. Описанные взаимодействия могут быть представлены в виде схемы 1. Формирование карбкатиона III (схема 1) характерно для некатализируемого взаимодействия НС с диазосоединениями, в то время как жирно-ароматические радикалы IV образовываются в случае катализируемой реакции Меервейна. Реакции А и Б

Таблица 1. Некоторые расчетные характеристики НС и соответствующие выходы продуктов реакции Меервейна

Ненасыщенное соединение	-ΔH^0S, a.u.	-ΔH^0T, a.u.	–EВЗМО, a.u. синглет	–EНВМО, a.u. синглет	Выход, %
п-Бензохинон	381.4577	381.3871	0.2704	0.1301	85
1,1-Дифенилетилен	540.7217	540.6381	0.2176	0.0317	70
1,3-Бутадиен	156.0017	155.9158	0.2297	0.0235	75
Акрилонитрил	170.8362	170.7451	0.2895	0.0570	80
Метилметакрилат	345.7979	345.7067	0.2652	0.0371	50
Акролеин	191.9180	191.8266	0.2571	0.0657	50
Винилбромид	2649.6980	2649.6020	0.2548	0.0037	77
Кумарин	497.0331	496.9366	0.2390	0.0694	49.9
Винилхлорид	538.1902	538.0931	0.2629	0.0023	62
Малеинимид	359.4355	359.3343	0.2739	0.1002	36
Винилацетат	306.4799	306.3783	0.2498	0.0106	41
Ацетилен	77.3296	77.1967	0.2824	0.0506	20

Схема 1. Обменное взаимодействие парамагнитных триплетного арильного катиона (І) и арильного радикала (ІІ) с этиленом

на схеме 1 известны и описаны в [7] и [2], соответственно. В случае реакции триплетного арильного катиона І с триплетной молекулой НС образованный аддукт имеет два неспаренных электрона с разноименными спинами, один из которых локализован на крайнем атоме углерода алифатического фрагмента, а другой – находится в бензольном ядре. Данный аддукт являет собой двухтриплетный синглет. Образование же карбкатиона ІІІ происходит за счет перехода электрона из алифатического фрагмента на бензольне ядро по системе сверхсопряжения. При этом спины спариваются и образовывается устойчивый синглетный карбкатион, что принимает участие в последующих превращениях.

Литература

[1] Dombrovskii, A. V. Russ. Chem. Rev. 1984, 53, 943–955.

[2] Obushak, M. D.; Lyakhovych, M. B.; Ganushchak, M. I. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9567–9570.

[3] Домбровский, А. В. Реакции и методы исследования органических соединений, 1962, кн. 11, с. 285–373.

[4] Frisch, M. J.; et al. Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

[5] Köppel, H.; Domcke, W.; Cederbaum, L. S.; von Niessen, W. J. Chem. Phys. 1978, 69, 4252–4263.

[6] Chiu, Y.-N. J. Chem. Phys. 1972, 56, 4882–4898.

[7] Mella, M.; Coppo, P.; Guizzardi, B.; Fagnoni, M.; Freccero, M.; Albini, A. J. Org. Chem. 2001, 66, 6344–6352.