Акимов Д.В.¹, Егоров Н.Б.¹, Жерин И.И.¹, Полещук О.Х.²

Национальный исследовательский Томский политехнический университет¹

Томский государственный педагогический университет²

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ИЗОТОПОВ СВИНЦА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

В настоящее время, благодаря, отработанной технологии разделения стабильных изотопов стало возможно получать высокочистые материалы практически со 100%-ным однородным по различным изотопам составом. Это повлекло за собой многочисленные исследования влияния моноизотопного или изотопноизмененного состава на их термодинамические, структурные и оптические свойства. Большая доля таких исследований связана с моноатомными и полиатомными полупроводниками – алмазом, Si, Ge, PbS, ZnO, что в первую очередь связано с их практическим использованием [1].

В данных работах наряду с получением экспериментальных результатов проводятся попытки разработать теоретические расчетные модели с различным приближением, хорошо воспроизводящие зависимости между изотопным составом и свойствами материалов, что позволит с большой точностью предсказывать их физико-химические свойства.

Целью настоящей работы является анализ применимости методов функционала плотности, как одного из наиболее распространенных квантово-химических методов, к оценке влияния изотопных сдвигов на термодинамические и колебательные свойства кластера свинца.

При проведении квантово-химических расчетов нами использован стандартный пакет программ GAUSSIAN’03W [2]. Расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке В3 и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP). Этот метод является общепринятым в настоящее время для описания термодинамических характеристик и колебательных спектров. В качестве базисного состояния Pb использован псевдопотенциал SDD. Геометрии всех рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Энергии диссоциации рассчитанных соединений были скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведены к стандартным условиям (298,15К, 1 атм) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии.

Для выяснения влияния изотопии на свойства свинца нами проведена оптимизация элементарной ячейки свинца, состоящей из 14 атомов полуэмпирическим методом РМ3. Средняя длина связи Pb-Pb составила около 2,7 Å (2,94 Å в молекуле Pb₂), что близко к значению 2,93 Å молекулы Pb₂ в газовой фазе [3], а энтальпия образования Pb₁₄ равна 52 ккал/моль, что близко к экспериментальному значению для металлического свинца – 46,6 ккал/моль [3].

Рис. 1. Оптимизированная методом РМ3 структура ячейки Pb₁₄.

Из рис. 1 видно, что полученная структура не является истинно кубической из-за того, что правильная ячейка в твердом теле представляет собой единичную ячейку, координированную с соседними. Однако полученная структура позволила нам провести расчеты КР-спектров изотопов свинца для элементарной ячейки. Из табл. 1 видно, что для изотопов свинца вследствие большой атомной массы изотопные отличия находятся в пределах десятых см^-1. Однако они все равно достаточно значимы и обратно пропорциональны изотопным массам.

Из полученных данных следует, что положения фононных линий для легких изотопов свинца сдвинуты в высокоэнергетическую сторону по сравнению с ²⁰⁸Pb, а изменение энергии Гиббса элементарных ячеек изотопов свинца пропорциональны изотопным массам (рис. 2).

Таблица 1

Рассчитанные частоты (см^-1) в спектрах КР изотопов свинца

^204Pb	^206Pb	^207Pb	^208Pb
68,3	68,0	67,8	67,7
93,1	92,6	92,4	92,2
110,7	110,2	109,9	109,7
120,1	119,5	119,2	118,9
141,6	140,9	140,6	140,3
146,4	145,7	145,3	145,0
162,9	162,1	161,7	161,3

Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса элементарной ячейки (а.е.)

от массы изотопа свинца

Полученные данные указывают на то, что с увеличением атомной массы изотопа свинца размер его элементарной ячейки уменьшается. Это объясняется тем, что амплитуда колебаний легких атомов свинца около своего равновесного положения больше, чем у тяжелых атомов.

Литература:

1. Плеханов В.Г. Изотопические эффекты в динамике решетки. Успехи физических наук. 2003. V. 173. № 7. C. 711-738.

2. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Revision В03. Pittsburgh: Gaussian. 2003.

3. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. Диалог-МГУ, 2000, 292 с.