ИЗУЧЕНИЕ ДЕЙСТВУЮЩЕГО РЕАГЕНТА В ИОДИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЕ I₂/AgNO₃ В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ.

Е.Н. Тверякова^б, И.А. Передерина^б, Ю.Ю. Мирошниченко^а@, М.С. Юсубов^а,б@

^аТомский политехнический университет, 634004, Томск, пр. Ленина, 30

^бСибирский государственный медицинский университет

634050, Томск, Московский тракт, 2; e-mail: yusubov@mail.ru, j_kulmanakova@mail.ru

Ранее мы показали, что иодирующая система I₂/AgNO₃ в отсутствие растворителя эффективна по отношению к ароматическим углеводородам, монозамещенным электроноакцепторными группами анизолам и монозамещенным бензойным кислотам с электронодонорными группами [1].

В связи с тем, что реагент I₂/AgNO₃ в условиях отсутствия растворителя проявляет как иодирующую так и нитрующую активность по отношению к ароматическим субстратам, мы полагаем, что иодирующим агентом может выступать INO₂ или комплексная соль AgI₂⁺NO₃^-.

При реакции фенилацетилена с системой I₂/AgNO₃ получена смесь трех продуктов - Е-1,2-дииодстирола (48%), E/Z-1-иод-2-нитро-1-фенилэтена (35%), 3-бензоил-5-фенилизоксазола (10%). Более высокий выход дииодида свидетельствует о том, что в отсутствие растворителя иодирующим агентом вероятнее всего является комплексная соль - AgI₂⁺NO₃^-. Но то, что сумма выходов E/Z-1-иод-2-нитро-1-фенилэтена, 3-бензоил-5-фенилизоксазола (45%) соизмерима с выходом дииодида дает основание предполагать образование INO₂ в качестве действующего реагента, так как ранее было установлено, что в образовании 3-бензоил-5-фенилизоксазола принимают участие промежуточные нитросоединения, которые образуются из частиц со структурой Х-NO₂ (Х=Cl, Br, I) [2].

Для выяснения влияния природы катиона и аниона в составе азотсодержащего окислителя на изучаемую реакцию иодирования аренов мы вместо нитрата серебра использовали нитрат натрия и сульфат серебра в реакции иодирования мезитилена в отсутствие растворителя при комнатной температуре.

Было обнаружено, что выход иодмезитилена при взаимодействии с I₂/NaNO₃ составил лишь 5%, а при взаимодействии с I₂/Ag₂SO₄ – 58%, что существенно ниже 90%-ного выхода продукта реакции мезитилена с системой I₂-AgNO₃. На основании проведенных исследований можно однозначно заключить, что роль эффективных окислителей в изучаемой системе выполняют как нитрат-анионы так и катионы серебра.

Исследование состава газовой фазы над реакционной массой показало образование NO₂ – предшественника реакционно-способной частицы INO₂.

Анализ газовой фазы над реакционной массой в присутствии и в отсутствие ароматического субстрата – мезитилена в реакции иодирования основан на фотометрическом определении NO₂^- - аниона, образованного из NO₂ и десорбированного в водный раствор, реакцией образования азокрасителя с реактивом Грисса. Полученные данные свидетельствуют о том, что во взаимодействие с мезитиленом вступает 0,43 ммоль выделившегося в результате окислительно-восстановительных превращений NO₂, что практически соответствует 86%-ному выходу иодмезитилена, полученному в эксперименте. При проведении реакции без субстрата в течение этого же времени NO₂ не выделяется.

Характер продуктов взаимодействия изучаемого реагента I₂/AgNO₃ без растворителя с фенилацетиленом, а также результаты проведенных исследований позволяют предположить, что в изучаемых условиях наряду с AgI₂⁺NO₃^- реакционно-способной частицей выступает и INO₂ и предложить возможную схему образования INO₂. Эти данные еще раз подчеркивают сложный характер взаимодействия I₂ или KI с нитратами.

I₂ + AgNO₃ → AgI₂⁺NO₃^-

ArH + I⁺ → ArI + H⁺

2H⁺ + NO₃‾ NO₂⁺ + H₂O

NO₂⁺ + I₂ I⁺ +INO₂

2NO₂ N₂O₄

N₂O₄ + I₂ 2INO₂

I⁺ + NO₂‾ INO₂ I^• + NO₂^•

Литература:

1. Yusubov M.S., Tveryakova E.N., Krasnokutskaya E.A., Perederyna I.A., Zhdankin V.V. Synthetic Communication. 2007, 37, 8, 1259-1265.

2. Рогачев В.О., Филимонов В.Д., Юсубов М.С. ЖОрХ. 2001, 37, 8, 1250-1251.