Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

^*Цыба Ю.В., к.х.н. ^*Бондарев Н.В., к.х.н. ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Статистический анализ экспериментальных данных

и термодинамика диссоциации карбоновых кислот

Результаты экспериментальных исследований температурной зависимости констант химических равновесий в различных средах являются основой для расчета термодинамических характеристик; проведения сопоставительного сольватационно-термодинамического анализа влияния эффектов среды на силу электролитов, устойчивость и прочность образующихся комплексов, выход продукта реакции.

Цель данной работы – на примере (табл. 1) системы бензойная кислота вода – диоксан (0.05 мол. доли DО) [1] изложить методологические основы статистического анализа экспериментальных данных для оценки стандартных термодинамических характеристик химических превращений в растворах.

Таблица 1. Значения константы диссоциации бензойной кислоты (рК^m, моляльная шкала концентраций) в растворителе вода – диоксан (0.05 мол. доли DО) при разных температурах

	Бензойная кислота – вода – диоксан (0.05 мол. доли DО)
Т, К	283.15	288.15	293.15	298.15	303.15	308.15	313.15	318.15	323.15
рКd(m)	4.908 ± 0.006	4.887 ± 0.004	4.872 ± 0.005	4.858 ± 0.003	4.851 ± 0.004	4.851 ± 0.007	4.850 ± 0.006	4.852 ± 0.005	4.857 ± 0.004

1. Статистический анализ констант диссоциации бензойной кислоты.

Предположение 1. Константа диссоциации кислоты не зависит от температуры. Тогда среднеарифметическое нескольких (n) независимых определений равно . Доверительный интервал D оценивается по уравнению , где – коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности р₀ = 0.95; – стандартная ошибка;

= 0.02025 – среднеквадратичное (стандартное) отклонение. s² = 4.1·10^-4 – дисперсия. = 4.865 ± 2.31·= 4.865 ± 2.31·=4.865 ± 0.016. Критерий Стьюдента = = 2.31.

Доверительный интервал константы диссоциации (рК_d = – lg K_d) бензойной кислоты, вычисленной как среднеарифметическое () независимых измерений при разных температурах, в два – три раза превышает доверительные интервалы для экспериментально найденных констант диссоциации. Следовательно, предположение об отсутствии температурной зависимости константы диссоциации бензойной кислоты отвергается.

Предположение 2. Константа диссоциации кислоты линейно зависит от температуры (табл. 2).

Таблица 2. Параметры регрессионного анализа температурной зависимости константы диссоциации бензойной кислоты в растворителе вода – диоксан (0.05 мол. доли DО)

, n = 9, r =0.8114, = 1.6·10^-4, tкр(7) = 2.365
	Estimate	Standard.	t(набл)(7)	p-level
a	5.2288	0.099	52.74	0.000000
b	-0.001200	0.000327	-3.67	0.007935

При этом остатки не подчиняются нормальному распределению и превышают доверительные интервалы констант диссоциации бензойной кислоты.

Предположение 3. Температурная зависимость термодинамических констант диссоциации слабых электролитов аппроксимируется уравнением Харнеда-Робинсона (табл. 3).

Таблица 3. Параметры регрессионного анализа температурной зависимости константы диссоциации бензойной кислоты в растворителе вода – диоксан (0.05 мол. доли DО)

, n = 9, r =0.9975, = 2.7·10^-6, tкр(6) = 2.446
	Estimate	Standard.	t(набл)(6)	p-level
A1	2099.752	103.6474	20.2586	0.000001
A2	-8.659	0.6856	-12.6288	0.000015
A3	0.022	0.0011	19.1846	0.000001

При этом остатки нормально распределены и не превышают доверительных границ константы диссоциации бензойной кислоты.

2. Выбор оптимального уравнения температурной зависимости константы диссоциации кислоты по критерию Фишера. F - критерий Фишера вычисляется по формуле , где – бóльшая дисперсия, – меньшая дисперсия. Если вычисленное значение критерия F_набл =/больше критического F_кр(ν_i, ν_j, p₀) для определенного уровня значимости (p₀ = 0.95) и соответствующих чисел степеней свободы для числителя (ν_i – число степеней свободы бóльшей дисперсии) и знаменателя (ν_j – число степеней свободы меньшей дисперсии), то дисперсии считаются различными. В противном случае дисперсии считаются однородными и отдать предпочтение ни одному из методов описания температурной зависимости нельзя. Это означает, что полученные различия могли иметь случайный характер.

Сопоставление дисперсий первого и второго предположений дает (ν₁ = 9 – 1 = 8; ν₂= 9 – 2 =7). Из таблицы значений критерия Фишера (F – критерия) F_кр(8, 7, 0.95) = 3.73, а = 4.1·10^-4/1.6·10^-4 = 2.56.

F_кр(8, 7, 0.95) > F_набл(8, 7, 0.95) – дисперсии однородные.

Из сопоставления дисперсий второго и третьего предположений следует (ν₂ = 9 – 2 =7; ν₃ = 9 – 3 = 6): F_кр(7, 6, 0.95) = 4.21, а F_набл(7, 6, 0.95) = = 1.6·10^‑4/2.7·10^-6 = 59.3. F_набл(7, 6, 0.95) > F_кр(7, 6, 0.95) – дисперсии неоднородные, дисперсия в числителе больше, чем дисперсия в знаменателе.

Таким образом, из рассмотренных случаев оптимальным является описание температурной зависимости константы диссоциации слабой кислоты уравнением Харнеда-Робинсона.

3. Оценка значимости параметров A₁, A₂, A₃ уравнения регрессии Харнеда-Робинсона проведена сопоставлением наблюдаемых коэффициентов Стьюдента с критическими (табличными) при данной доверительной вероятности, как правило 0.95, и (n – k – 1) степенях свободы. Если | t_набл | > t_кр, то коэффициенты A₁, A₂, A₃ значимы. В рассматриваемом случае нулевая гипотеза H₀: A_i = 0 отвергается (табл. 3), т.е. коэффициенты A_i значимы – не являются статистическими нулями.

4. Стандартные термодинамические характеристики диссоциации бензойной кислоты (кДж×моль^-1) рассчитаны по уравнениям:

– энергии Гиббса

= 2.303RT pK_d = 19.1471×10^-3(A₁ + A₂T + A₃T²)

– энтальпии диссоциации

= RT²(¶ lnK_d/¶ T)_p = 19.1471×10^-3(A₁ – A₃T²)

– энтропии диссоциации (Дж×моль^-1×K^-1)

= – (/¶ T)_p = –19.1471(A₂ + 2A₃T)

Температурная зависимость стандартных энергий Гиббса диссоциации кислот аппроксимирована полином второй степени (табл. 4) в исследуемом температурном интервале D_rG^o = A + В(T -298.15)+ С(T-298.15)²

Таблица 4 Параметры регрессионного анализа температурной зависимости энергии Гиббса диссоциации бензойной кислоты в растворителе вода – диоксан (0.05 мол. доли DО)

n = 9	A	B	C	s	r	tкр(6)	DT
	27.745	0.0822	0.00041	0.01	0.999	2.446	40
si	0.005	0.0003	0.000022
tнабл(6)	5995.4	248.6	18/9

Доверительные границы для термодинамических характеристик равновесий диссоциации кислоты рассчитаны по соотношениям: D_rG^o ± 2.303RTdlgK; dlgK = ±0.01 (dD_rG^o = ± 0.06 кДж/моль); D_rS^o = –= –( В + 2С·DT);

D_rS^o ± t_кр(6)· (s_B+2s_CDT) = ± 5 Дж/(моль·К); TD_rS^o ± 1.5 кДж/моль; dD_rH^o = dD_rG^o + TdD_rS^o, D_rH^o ± 1.6 кДж/моль

Литература:

1. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. ЖФХ., 1982, 56, 30-33