Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Основы создания металлооксидных покрытий медицинского назначения

Возможность получения и практического использования оксидных покрытий на медицинских изделиях типа стоматологических и ортопедических имплантатов, функционирующих в костных структурах, является весьма актуальной, т.к. создаваемые на поверхности изделий металлооксидные слои способны обеспечить повышенный уровень их адаптации к окружающим условиям. При этом известно, что большинство разрабатываемых и получаемых на металлах функциональных оксидных покрытий широко применяется в технических системах различного назначения и служит для нужд микроэлектроники, машиностроения, химического аппаратостроения и многих других отраслей промышленности, тогда как возможность использования оксидных покрытий в производстве медико-технических изделий является сильно ограниченной из-за отсутствия результатов комплексных исследований таких свойств поверхностных оксидов, которые определяют их совместимость с биоструктурами, способность их интеграционного взаимодействия с тканями организма. Ранее оксидные покрытия формировались на металлах, в основном, с целью повышения их защитных свойств, электроизоляционной способности, износостойкости, а также для декоративной отделки, но в качестве функциональных покрытий на изделиях медицинского назначения практически не рассматривались.

Создание таких оксидных покрытий путем электрохимического и газотермического видов оксидирования требует разработки рациональных технологических способов обработки с охватом многих электрофизико-химических особенностей протекания процессов. Особенно важное значение при этом имеют условия проведения оксидирования, физико-химические свойства обрабатываемого материала, состав и окислительная способность технологической среды, ее выбор для эффективной обработки медицинских имплантатов, выполняемых из различных металлических материалов.

Использование металлооксидных покрытий в качестве функциональных покрытий на медико-технических изделиях позволит расширить спектр областей применения как оксидных покрытий, так и технологий их формирования.

Оксидные покрытия медицинских имплантатов, создаваемые путем электрохимического и газотермического видов оксидирования, защищают металлическую основу от коррозионного воздействия сред организма (кровь, лимфа, тканевая жидкость) благодаря электрохимическому защитному действию, существенно понижая склонность имплантатов к коррозии. Пассивированные, коррозионностойкие имплантаты не вызывают длительных аллергических реакций организма, а также не оказывают токсикологического действия на окружающие биоструктуры, что относится к основным показателям биосовместимости имплантационных изделий. Данные свойства характеризуют инертность системы «имплантат – оксидное покрытие» к коррозионно-электрохимическому воздействию биожидкостей и во многом определяют продолжительность стабильного функционирования изделий.

Высокая прочность закрепления оксидированных имплантатов в кости обеспечивается за счет создания оксидных покрытий со способностью эффективного физико-механического сцепления с окружающей биотканью. Такая способность обусловлена наличием у покрытий системы элементов поверхности, характеризуемой выраженной шероховатостью и морфологической гетерогенностью. Структурно-гетерогенная, пористая поверхность покрытий обеспечивает лучший контактный рост кости с более интенсивным протеканием тканевых реакций в сравнении с поверхностью, имеющей гладкий, однородный микрорельеф. Поэтому развитая оксидированная поверхность способствует, во-первых, активному прорастанию костных клеточных структур в поры и углубления оксидного слоя с протеканием процесса биоинтеграции имплантата, во-вторых – направленной регенерации кости и ускоренному остеогенезу. В этих условиях происходит интенсификация деятельности биоструктур, стимулируется образование новой костной ткани и новых кровеносных микрорусел, восстанавливаются нормальные биологические процессы в зоне имплантации. Вместе с тем, оксидные покрытия ортопедических и стоматологических имплантатов обладают высокими показателями механических свойств, характеризующими необходимую механическую совместимость металлооксидов с тканями и действующими нагрузками.

Указанные особенности оксидных покрытий позволяют имплантатам адаптироваться к окружающим условиям организма, прочно закрепляться в кости и эффективно выполнять заданные медицинские функции.

Получение металлооксидных покрытий, обладающих совместимостью с биологическими структурами и способностью к интеграции с ними, требует проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и механических характеристик формируемых оксидных покрытий, закономерностей их изменения в зависимости от состава окислительной среды, режимов обработки и свойств металлов и сплавов, применяемых для оксидирования. Это требует разработки научных принципов и основ формирования биосовместимых оксидных покрытий, а также рекомендаций по созданию технологии оксидирования в производстве изделий имплантационного назначения.

В работе использовались несколько методов формирования оксидных покрытий – электрохимическое оксидирование (анодирование) и газотермическое оксидирование в различных реакционных средах.

Опытные имплантаты представляли винтовые стержни из технического титана ВТ1-00, титанового сплава ВТ16 и нержавеющей стали 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т – металлов, которые обладают необходимой биоинертностью. Имплантаты изготовлялись путем токарной обработки и подвергались ультразвуковому обезжириванию, а также пескоструйной обдувке поверхности для удаления загрязняющих слоев, создания исходной микрошероховатости и химической активации.

Анодное оксидирование использовалось для получения покрытий на титановых имплантатах и проводилось в сернокислом электролите 200 г/л Н₂SO₄ с добавкой сульфата меди 50 г/л CuSO₄ · 5 Н₂О при режимах электролиза i = 1-3 А/дм², t = 40-50⁰С, τ = 0,9 ч (табл.1).

Газотермическое оксидирование осуществлялось в отношении как титановых, так и стальных имплантатов с применением паротермического, воздушно-термического и аргонокислородного видов оксидирования (табл.2).

Таблица 1

Характеристики анодно-оксидных покрытий титановых имплантатов

Электролит анодирования, г/л

Режим электролиза

Характеристики покрытий

i, А/дм^2

t, ^0С

τ, ч

фазовый состав

толщина, мкм

адгезия, МПа

микротвердость, ГПа

пористость, %

потенциал коррозии, В

Шероховатость, мкм

Rа

Rmax

Sm

(200) H2SO4 и (50) CuSO4· 5Н2О

1-3

40-50

0,3-0,9

TiO, TiO2, Ti2O3, CuO

30-50

29

10

30-35

0,15

1,35

6,20

10

Таблица 2

Характеристики газотермических оксидных покрытий

стальных и титановых имплантатов

Способ оксидирования	Материал имплантатов	Режим обработки			Характеристики покрытий
		рсреды, атм	t, ^0С	τ, ч	фазовый состав	толщина, мкм	адгезия, МПа	микротвердость, ГПа	пористость, %	потенциал коррозии, В	Шероховатость, мкм
											Rа	Rmax	Sm
Паротермическое	сталь 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т	1,3-1,5	550	1,5-2	Fe3O4, FeNi, Ti3O5	35-55	-	5,2-5,4	31-34	-0,33	1,2-1,3	5,4-5,9	10-14
	титан ВТ1-00, титановый сплав ВТ16		450-550	2-3	TiO2-х	14-45	34-40	6,8-6,9	33-45	0,06-0,24	0,9-1,2	4,4-5,6	10-12
Воздушно-термическое	сталь 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т	норм.	400-500	0,5	Fe2O3, FeNi, Ti3O5	25-40	23-26	4,8-5,5	34-39	-0,38	1,1	5,6-5,8	~8
Аргонокислородное	титан ВТ1-00, титановый сплав ВТ16	1,2-1,3	600-1000	2-4	TiO2-х	16-40	-	-	12-42	0,16-0,35	1,1-1,3	4,1-6,4	10-15

Эффективность применения имплантатов с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями (табл. 1,2) в медицинской практике доказана положительными результатами проведенных клинических испытаний, а оксидированные имплантаты зарекомендовали себя как высококачественную медико-техническую систему [1-7].

По результатам исследований разработаны научные основы изготовления имплантатов с высококачественными анодно-оксидными и термооксидными покрытиями, а также сформулированы физико-химические и технологические принципы получения оксидных покрытий на имплантатах, отражающие особенности подготовки поверхности изделий перед оксидированием, выбор оптимальных режимов и условий для формирования оксидных покрытий, а также технические параметры применяемого оборудования. Данные принципы заключаются в том, что:

1 – подготовка металлической поверхности медицинских имплантатов перед получением покрытий должна обеспечивать, во-первых, создание необходимой исходной микрошероховатости поверхности основы для придания покрытиям высокой адгезии и морфологической гетерогенности, во-вторых – эффективную очистку от жировых и других загрязнений, способных ослабить взаимосвязь покрытия с металлом и вызвать появление воспалительных явлений в биоструктурах;

2 – выбор оптимальных условий для формирования оксидных покрытий с высокими функциональными характеристиками должен осуществляться, исходя из природных физико-химических свойств обрабатываемого металла, состава и окислительной способности реакционной среды, требований к качеству получаемого покрытия, причем а) выбор материала для оксидирования должен предусматривать анализ влияния его физико-химических свойств на склонность к пассивации в различных средах, на характер образования и роста поверхностных оксидов, а также на фазовый состав покрытия, в значительной степени определяющий его защитные свойства и качества биосовместимости; б) концентрационный состав и окислительная способность электролитов для электрохимического оксидирования титановых имплантатов должны обеспечивать ускоренное формирование покрытий при минимальном растравливающем действии, а состав и окислительная способность газовых сред для термооксидирования титановых и стальных иимпалантатов – соответствовать получению покрытий, состоящих преимущественно из биоинертных металлооксидных соединений; в) качество оксидных покрытий должно определяться такими показателями физико-химических и механических свойств, которые обеспечивают эффективную остеоинтеграцию изделий и высокий уровень их адаптации в организме;

3 – применяемое технологическое оборудование должно обеспечивать групповую обработку изделий, быть универсальным, т.е. создавать возможность для оксидирования любого вида имплантатов, выполняемых из различных металлических материалов, а также характеризоваться конструктивно-техническими параметрами, способствующими получению покрытий высокого качества при повышенной производительности обработки.

Результаты собственных исследований показывают возможность расширенного эффективного использования имплантатов с оксидными биосовместимыми покрытиями в практике хирургического лечения различных костных патологий опорно-двигательного аппарата и челюстно-лицевой области.

Литература

1. Патент РФ на изобретение № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.

2. Патент РФ на изобретение № 2332239. Способ получения биосовместимого покрытия на остеофиксаторах из титана / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Ткачева А.В. Опубл. 27.08.2008.

3. Патент РФ на изобретение №2361622. Способ получения биопокрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Серянов Ю.В., Бутовский К.Г. Опубл. 20.07.09.

4. Патент РФ на изобретение №2361623. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Серянов Ю.В. Опубл. 20.07.2009.

5. Патент РФ на изобретение №2386454. Биопокрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения / Родионов И.В., Серянов Ю.В., Бутовский К.Г., Гоц И.Ю., Попова С.С. Опубл. 20.04.2010.

6. Патент РФ на изобретение №2412723. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Анников В.В., Карпова А.И. Опубл. 27.02.2011.

7. Патент РФ на изобретение №2414870. Способ нанесения пленочного покрытия на поверхностно-пористые и шероховатые имплантаты / Родионов И.В., Бутовский К.Г. Опубл. 27.03.2011.