Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Смирнова М.А., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю.

Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия

Фурановые соединения из растительных углеводов

  Введение. Растительная биомасса - перспективный источник для получения большого количества органических продуктов, производимых из нефтехимического сырья. Практически 2/3 всей возобновляемой биомассы составляют углеводы, и повышение эффективности их переработки становится все более актуальным. В настоящее время представляет интерес получение фурановых соединений, 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), образующегося при кислотно-каталитической конверсии растительных гексозных углеводов.

5-ГМФ и его галоген-аналоги, 5-бромметилфурфурол (5-БМФ) и
5-хлорметилфурфурол (5-ХМФ) используются для синтеза современных полимерных материалов, ряда фармацевтических препаратов, препаратов сельскохозяйственного назначения, различных химических реагентов и присадок к топливам [1-2].

Получение 5-ГМФ из гексозных углеводов осложнено побочным процессом образования гуминовых веществ, а также конверсией образующегося целевого продукта в левулиновую кислоту. Последнюю реакцию можно подавить двумя способами: повышение температуры процесса более 200оС [3], или использование неводных растворителей [4]. Большинство применяемых для выделения 5-ГМФ растворителей отличаются высокой токсичностью [5] или высокими температурами кипения [6]. Эффективный способ синтеза предполагает использование доступного и низкокипящего растворителя. Известные методы синтеза 5-галогенметилфурфуролов из углеводов требуют использования опасных и специфических галогенирующих реагентов или неудобных в использовании сухих газообразных галогенводородов [7-8].

Нами изучены возможности низкотемпературного получения 5-ГМФ в системах диоксан-вода и водно-солевых растворах, а также одностадийного синтеза 5-галогенметилфурфуролов (5-БМФ и 5-ХМФ) из углеводов.

Экспериментальная часть. Эксперименты по синтезу 5-ГМФ проводили в термостатированной колбе, где смешивали разогретые растворы углевода, катализатора и органического растворителя. Для получения 5-БМФ использовалась новая каталитическая двухфазная система вода-толуол в присутствии бромида калия и серной кислоты. Для синтеза 5-ХМФ использована аналогичная двухфазная система в присутствии соляной кислоты. Полученые продукты анализировали методом газовой хроматографии (КРИСТАЛЛ 2000М), а также в ЦКП КНЦ СО РАН (Красноярск) с помощью методов хромато-масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Результаты и обсуждение. В водно-диоксановом растворе 5-ГМФ образуется в качестве единственного низкомолекулярного продукта наряду с гуминовыми веществами. Увеличение концентрации углевода в этой системе приводит к снижению выхода целевого продукта конверсии (Рис. 1). Максимальный выход 5-ГМФ (78 мол. %) достигается в 0,06 М растворе фруктозы.

Такие низкотемпературные процессы получения 5-ГМФ из фруктозы в полтора раза более селективны по сравнению с высокотемпературными [9]. Сахароза в 3,5 М растворе гидросульфата натрия при 950С дает до 16 мол. % 5-ГМФ практически без последующей его конверсии в левулиновую кислоту.

 

 

Рис. 1. Влияние концентрации фруктозы на выход 5-ГМФ в системе диоксан-вода (70 об. %) при 880С в присутствии 1М HCl

Экстракцией выделяется кристаллизующийся, т.е. относительно чистый продукт. Известно, что на стадиях выделения и очистки 5-ГМФ его потери достигают 50 – 70 % [10]. Это означает, что эффективные методы получения этого вещества должны основываться на максимально селективных процессах превращения углеводов.

В системе фруктоза – вода – бромид калия – толуол – серная кислота выходы 5-БМФ достигают 70 – 80 мол. %, причем достигаются они только при условии постепенного, в течение всего эксперимента, прибавления серной кислоты. Зависимость выхода продукта от концентрации углевода имеет экстремальный характер (Рис. 2).

 

 

Рис. 2. Влияние концентрации фруктозы на выход 5-БМФ.

85 0С, Vорг./Vводн. = 5:1.

 

5-хлорметилфурфурол образуется из фруктозы с выходом до
70 мол.% при соотношении водной и органической фаз 1:10. Снижение количества толуола в системе приводит к падению выхода целевого продукта вдвое. Из сахарозы и глюкозы можно получить 46 и 16 мол. %
5-ХМФ соответственно.

Заключение. Таким образом, 5-гидроксиметилфурфурол можно получать кислотно-каталитической конверсией фруктозы в водно-органических средах при умеренных температурах, и такие процессы более селективны по сравнению с высокотемпературными (около 2000С). Найдены оптимальные условия для одностадийного получения галогенпроизводных 5-ГМФ.

 

Литература:

1.           Lichtenthaler F.W. Carb. Res. – 1998. – P. 69 – 89.

2.           Corma A., Iborra S. Chem. Rev. – 2007. – Vol. 107. – P. 2411 – 2502.

3.           Тимохин Б.В. Успехи химии. - 1999. - Том. 68. - № 1. - С. 80 – 93.

4.           Kuster B.F.M., van der Baan H.S. Starch/Starke. - 1977. – Vol. 3. - P. 99 – 103.

5.           Пат. № 4339387 США. 13.07.1982.

6.           Kuster B.F.M., van der Baan H.S. Carb. Res. - 1977. - Vol. 54. - P. 177 – 183.

7.           Hortsman H. F., Mildred G. A. J. Chem. Soc. Trans - 1910.-  P. 361-365.

8.           Newth F.H., Wiggins L.F. J. Chem. Soc. - 1947. - P. 396 – 398.

9.           Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Смирнова М.А. Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - №14. - С. 53-75.

10.       Меламед Д.Э. Гидролизная промышленность. - 1983. - Вып. 7. - С. 28 – 30.