Медицина /7.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Воздушно-термические оксидные покрытия на ортопедических имплантатах: структура, свойства и функциональные особенности

При лечении переломов костей, исправлении врожденных либо приобретенных деформаций различных костных сегментов опорно-двигательного аппарата широко применяются системы внешнего чрескостного остеосинтеза [1, 2]. В конструктивный состав данных систем входят спицевые и стержневые имплантаты-остеофиксаторы, вводимые в костную ткань и функционирующие в организме на протяжении всего периода хирургического лечения. При этом вводимые в кость имплантаты испытывают как механические нагрузки, передаваемые от костного сегмента, так и биологическое воздействие жидких сред организма (кровь, лимфа, тканевая жидкость). Поэтому при изготовлении чрескостных имплантатов для травматологии и ортопедии используется довольно ограниченное число металлических материалов, физико-химические и механические свойства которых определяют их способность к эффективному функционированию в биологических структурах.

Наиболее доступными и широко распространенными материалами для ортопедических имплантатов являются нержавеющие хромоникелевые стали 12Х18Н9Т и 12Х18Н10Т, обладающие требуемыми механическими свойствами и определенной биоинертностью (нетоксичностью). Однако эффективность приживления и прочного закрепления имплантатов в костной ткани во многом зависит от характеристик их поверхности, которые должны способствовать протеканию процесса остеоинтеграции имплантатов. Для этого на поверхности стальных имплантатов создают остеоинтеграционные биосовместимые покрытия из гидроксиапатита, биостекла, углерода. Наряду с указанными материалами в качестве функциональных покрытий могут использоваться некоторые металлооксидные соединения, характеризующиеся сочетанием высокой коррозионной устойчивости к действию сред организма и требуемой механической прочности [3].

Получение металлооксидных покрытий на металлах и их сплавах осуществляется методами электрохимического и газотермического оксидирования. Последний метод нашел более широкое применение, вследствие относительной простоты реализации технологического процесса, возможности варьирования свойствами покрытий в большом диапазоне и благодаря высоким технико-экономическим показателям.

Одним из самых распространенных способов газотермического оксидирования является оксидирование в воздушной атмосфере, довольно часто применяемое для получения защитных оксидных покрытий на нержавеющих сталях.

Поэтому цель работы заключается в исследовании принципиальной возможности получения на стальных имплантатах воздушно-термических оксидных покрытий, обладающих биосовместимостью и способностью срастания с костной тканью.

Методика эксперимента. Опытные имплантаты-остеофиксаторы изготовлялись из нержавеющей стали 12Х18Н9Т в виде стандартных резьбовых стержней для внешнего чрескостного остеосинтеза.

Поверхность стержней подвергалась пескоструйной обработке корундовым абразивом на установке «Чайка-20» для получения исходной микрошероховатости. Затем шероховатую поверхность обезжиривали путем ультразвуковой очистки в специальной ультразвуковой ванне с моющим раствором, представляющим электролит 40 г/л Na₃РО₄ в течение 25-30 мин при частоте ультразвуковых колебаний f=22 кГц и интенсивности W=1,2 Вт/см². После обезжиривания стержни промывали в дистиллированной воде и сушили в термошкафу при температуре 50⁰С в течение 20 мин.

Воздушно-термическое оксидирование стержневых имплантатов осуществлялось в кварцевой трубчатой электропечи с нихромовым нагревательным элементом и специальной теплоизоляцией при температурах 400, 500, 600, 700⁰С с выдержкой 0,5 ч при каждой температуре.

Исследование физико-химических и механических свойств получаемых воздушно-термических оксидных покрытий осуществлялось по методике экспериментов, включающей установление характеристик фазового состава, толщины, шероховатости поверхности, морфологии, коррозионной активности, микротвердости и адгезии покрытий.

Фазовый состав покрытий устанавливался методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра ДРОН-4, снабженного рентгеновской трубкой с медным анодом, в CuK_α-излучении при сканировании брэгговского угла со скоростью 2 град/мин.

Толщина получаемых покрытий определялась с помощью оптической микроскопии на специально приготовленных микрошлифах по стандартной методике. Измерения проводили с использованием микроскопа МИМ-7, имеющего окуляр с размерной микрометрической шкалой, при увеличении 190 крат.

Шероховатость поверхности исследовалась с помощью микропроцессорного профилографа-профилометра «Калибр-117071».

Морфологические характеристики оксидных покрытий изучались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовались анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам» и цифровой камерой Sony, а также специальная компьютерная программа PlotCalc, объединенные в оптико-компьютерный комплекс.

Коррозионная активность оксидированных имплантатов определялась потенциометрическим методом с установлением величины бестоковых коррозионных потенциалов Е_корр образцов в физиологическом растворе, моделирующим условия функционирования имплантатов при воздействии жидких сред организма.

Микротвердость покрытий измерялась на специально приготовленных микрошлифах образцов с косым срезом при помощи прибора ПМТ-3.

Адгезия покрытий исследовалась методом нормального отрыва с помощью разрывной машины ИР-5046-5.

Результаты исследования и их анализ. При исследовании фазового состава получаемых покрытий было установлено, что при температурах 400, 500, 600⁰С покрытие имело четырехфазную структуру, включающую интерметаллид FeNi, Fe, оксиды Ti₃O₅, Fe₂O₃. В этих условиях с повышением температуры содержание Fe, Ti₃O₅ увеличивалось, а доля FeNi, Fe₂O₃ снижалась, так что при температуре 700⁰С в покрытии было отмечено наличие только фаз Fe и Ti₃O₅, имеющих явно выраженные спектры на дифрактограммах.

Установленное влияние повышения температуры оксидирования связано, по-видимому, с возрастанием окисляемости титана из-за усиленного поглощения О₂, а также с уменьшением термодинамической устойчивости интерметаллида FeNi и оксида Fe₂O₃. Отсутствие на дифрактограммах выраженных линий, характеризующих наличие оксидов Cr и Ni, как элементов, входящих в состав сплава, вероятнее всего, объясняется высокой жаростойкостью данных элементов, а также трудностью идентификации некоторых слабоинтенсивных дифракционных линий. Оксиды этих элементов присутствуют в покрытии в весьма малых, «следовых» количествах.

Воздушным оксидированием стали при температурах 400, 500, 600, 700⁰С и продолжительности обработки 0,5 ч создавались покрытия разной толщины, значения которой значительно увеличивались с повышением температуры нагрева печи. Так, при 400⁰С толщина оксидного покрытия составляла 25-30 мкм, при 500⁰С она увеличивалась до 40 мкм, при 600⁰С ее значения находились на уровне 75 мкм, а при 700⁰С толщина повышалась до 100-110 мкм. Таким образом, увеличение температуры воздушно-термической обработки способствует интенсивному росту толщины покрытия и в интервале температур от 400 до 700⁰С приводит практически к трехкратному возрастанию толщины. Данное явление сопровождается сильным изменением уровня механической прочности металлооксидов, который существенно снижается у толстослойных покрытий, полученных при температуре оксидирования 700⁰С. Поэтому для создания механически прочного оксидного покрытия на стальных имплантатах целесообразно ограничиваться температурами воздушно-термической обработки, составляющими 400, 500 и 600⁰С.

Оптико-микроскопическое изучение характера микрорельефа, а также профилометрическое исследование шероховатости поверхности стержневых имплантатов позволило установить влияние температуры воздушно-термического оксидирования на изменение микрогеометрии профиля и параметров неровностей оксидных покрытий (табл. 1).

Таблица 1

Сравнительная характеристика шероховатости поверхности стальных имплантатов до и после оксидирования при различных температурах и продолжительности 0,5 ч

Параметры шероховатости поверхности имплантатов после пескоструйной обработки (до оксидирования), мкм					Параметры шероховатости поверхности имплантатов после оксидирования, мкм					Температура, ^0С
Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
1,03	3,23	4,50	2,42	8,10	1,06	3,74	5,64	2,57	7,60	400
1,00	3,26	4,68	2,35	7,68	1,02	3,78	5,83	2,55	7,24	500
1,08	3,12	5,09	2,54	9,47	1,23	3,38	5,20	2,83	5,63	600
1,20	3,33	5,40	2,70	7,86	1,30	3,40	5,55	2,85	4,60	700

Полученные результаты показывают, что в процессе оксидирования стальных имплантатов с пескоструйно-обработанной поверхностью значения параметров высоты R_a, R_z, R_max, R_p увеличиваются, причем наиболее заметное повышение величины неровностей характерно для параметров R_z и R_max, которые в основном и способствуют наилучшим условиям остеоинтеграции. Шаг неровностей S_m при оксидировании имплантатов несколько уменьшается, что связано с преимущественным окислением микровыступов поверхности и уменьшением расстояния между выступающими частицами покрытия.

Оценивая влияние температуры оксидирования на изменение микрорельефа поверхности имплантатов, можно утверждать, что при всех выбранных температурах увеличиваются параметры высоты неровностей и уменьшаются значения шага выступов (табл. 1). Повышенные значения параметров R_z и R_max, в первую очередь, определяют способность воздушно-термических оксидных покрытий к эффективному физико-механическому взаимодействию с биотканью.

Наиболее высокие значения шероховатости оксидных слоев характерны для параметров R_z и R_max, формируемых при температурах 400, 500 и 600⁰С, что обусловливает наилучшую способность рельефа таких покрытий к остеоинтеграционному процессу.

Исследование морфологии оксидированной поверхности имплантатов показало, что покрытия, полученные при температурах 400, 500 и 600⁰С характеризуются наличием явно выраженных неровностей поверхности, ее структурной неоднородности и высокой открытой пористости (рис.). Элементы профиля расположены хаотично, имеют сложную форму и различные размеры, что создает морфологически гетерогенную микрогеометрию поверхности. Такие покрытия способны эффективно взаимодействовать с костной тканью, обеспечивая прочное закрепление имплантатов в костных отломках.

Рис. Морфология воздушно-термических оксидных покрытий имплантатов, полученных при различных температурах и продолжительности 0,5 ч (х300)

Рельеф и структура поверхности покрытия, полученного при температуре 700⁰С, носит сглаженный характер без явно выраженных морфологических признаков (рис.). Это объясняется более высокими значениями температуры оксидирования, приводящей к интенсификации процессов окисления, образованию толстого оксидного слоя с повышенной сплошностью поверхности. За счет значительной толщины покрытия и больших внутренних напряжений, возникающих в нем при оксидировании, происходит саморазрушение и отслоение металлооксидных соединений от поверхности имплантатов с образованием открытых участков без частиц покрытия (рис.). Оптико-микроскопический анализ такого покрытия показал отсутствие у него каких-либо поверхностно-структурных признаков, стимулирующих протекание остеоинтеграции, а также невозможность его использования на ортопедических чрескостных имплантатах.

При исследовании коррозионной активности оксидированных имплантатов наблюдался рост отрицательных значений коррозионного потенциала Е_корр поверхности как с ростом температуры оксидирования, так и с повышением температуры модельного физиологического раствора (табл. 2). Только покрытие, полученное при температуре оксидирования 400⁰С, практически не изменяло наименьшей отрицательной величины своего потенциала, составлявшей около - 0,351 В при повышении температуры раствора. Причиной этого может служить улучшенная структурная плотность покрытия и небольшие значения размеров неровностей его поверхности.

Таблица 2

Коррозионные потенциалы воздушно-термических оксидных покрытий имплантатов из стали 12Х18Н9Т, полученных при различной температуре и продолжительности 0,5 ч

Температура оксидирования, ^0С	Температура физиологического раствора t, ^0С
	25	30	35	40	45
	Потенциал поверхности Екорр, В (н.х.с.э.)
400	-0,349	-0,350	-0,352	-0,351	-0,351
500	-0,359	-0,365	-0,372	-0,380	-0,414
600	-0,362	-0,364	-0,387	-0,402	-0,412
700	-0,375	-0,407	-0,415	-0,424	-0,435

Повышение температуры раствора от 25 до 45⁰С приводило к более заметному росту отрицательных значений потенциала, чем увеличение температуры оксидирования от 400 до 700⁰С (табл. 2). Так, в растворе с температурой 25⁰С потенциал покрытия изменялся от значения - 0,349 В для температуры оксидирования 400⁰С до величины - 0,375 В для температуры 700⁰С. В растворе с температурой 45⁰С потенциал покрытия, полученного при температуре 400⁰С, составлял - 0,351 В, а созданного при температуре 700⁰С был равен - 0,435 В.

Указанное влияние температуры модельного раствора, связано с увеличением толщины и внутренних напряжений покрытия, а также с ростом его структурных микронесплошностей, в которые проникает раствор. Из-за возрастания площади контакта поверхности с раствором происходит смещение коррозионного потенциала Е_корр в более отрицательную сторону, что особенно заметно проявляется при температуре оксидирования 700⁰С.

Таким образом, коррозионные потенциалы с повышенными значениями формируются на поверхности имплантатов с покрытиями, полученными воздушно-термическим оксидированием при температурах 400, 500 и 600⁰С. Поэтому воздушно-термическое оксидирование стали 12Х18Н9Т при указанных температурах может быть использовано для формирования требуемых качеств покрытий на спицевых и стержневых имплантатах-остеофиксаторах.

Определение микротвердости Н_кв оксидных покрытий, созданных при различном температурном режиме оксидирования, показало, что повышенная температура обработки значительно снижает микротвердость покрытия. Так, при температуре 400⁰С микротвердость на середине толщины покрытия составляла 5,5 ГПа, при 500⁰С она уменьшалась до 4,8 ГПа, при 600⁰С была равна 4,5 ГПа и при 700⁰С значение числа микротвердости находилось на уровне 3,2 ГПа. Данное снижение микротвердости покрытий в зависимости от увеличения температуры воздушно-термического оксидирования нержавеющей стали обусловлено повышенной толщиной образующегося металлооксидного слоя, которая соответствует низкому уровню механической прочности поверхностных оксидов.

Толстослойное покрытие, полученное при температуре 700⁰С, характеризуется невысокими значениями микротвердости на середине толщины и у поверхности покрытия, а также некоторым увеличением числа Н_кв на границе с металлом. Покрытия, созданные при температурах 400, 500 и 600⁰С, отличаются сравнительно небольшой толщиной и относительной однородностью структуры, которая обеспечивает близкие повышенные значения микротвердости по всей толщине оксидного покрытия.

Таким образом, температуры оксидирования 400, 500 и 600⁰С способствуют формированию покрытия с наилучшими показателями прочности, а также обусловливают их высокую механическую совместимость с окружающими тканями и действующими функциональными нагрузками.

Адгезиометрическое исследование показало, что прочность сцепления оксидных покрытий, полученных при 400, 500, 600⁰С, с металлом основы находится на высоком уровне и характеризуется значениями 26, 24 и 23 МПа соответственно. Адгезия покрытия сформированного при 700⁰С имела сравнительно небольшую величину, составляющую σ_адг= 9 МПа. При действии на такое покрытие механической нагрузки от костной ткани может произойти его частичное разрушение и отсоединение частиц оксидов от металлической поверхности с нарушением нормального функционирования имплантата. В этих условиях в местах отсутствия и непрочного сцепления покрытия начинают протекать коррозионные процессы, когда биожидкости проникают под оксидный слой и возникающие продукты коррозии, накапливаясь, вызывают его дальнейшее разрушение. Указанные явления приводят к возникновению металлоза и воспалению прилегающих к имплантату тканей с опасностью его отторжения. Поэтому учитывая биотехнические требования к материалам имплантатов, а также мировой опыт имплантологии и практические рекомендации по созданию покрытий с адгезией на уровне не менее 17 МПа, целесообразно использовать температуры воздушно-термической обработки 400, 500 и 600⁰С для получения оксидированных имплантатов-остеофиксаторов с наилучшими функциональными качествами поверхности.

Биологическая совместимость покрытий, полученных воздушно-термическим оксидированием, определена путем проведения клинических испытаний оксидированных чрескостных имплантатов на лабораторных животных (кролики породы «нидерландская красная») (табл. 3). Результаты испытаний показали, что покрытия, сформированные воздушно-термическим оксидированием нержавеющей стали 12Х18Н9Т, обеспечивают высокий уровень приживления имплантатов, эффективную остеоинтеграцию их поверхности при отсутствии существенных воспалительных явлений в окружающих тканях [4].

Таблица 3

Протокол клинического испытания стальных

имплантатов-остеофиксаторов с воздушно-термическими оксидными покрытиями на лабораторных животных (кроликах)

Материал имплантатов	Сталь 12Х18Н9Т
Способ обработки	Воздушно-термическое оксидирование
Температура обработки, ^0С	400	500	600
Продолжительность обработки, ч	0,5
Серия имплантатов	С1	С2	С3
Кол-во животных	3	4	5
Костный сегмент	Большая берцовая кость
Вид экспериментального перелома	Флексионный, в средней трети диафиза
Время появления воспалительных осложнений	-	-	-
Время появления расшатывания имплантатов в кости	-	-	-
Период полного сращения перелома	3 недели	3 недели	4 недели
Внешний вид поверхности имплантата после извлечения из кости	Шероховатая, со значительными костными фрагментами и явными признаками эффективной остеоинтеграции

Заключение

Для получения биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали 12Х18Н9Т проводят их оксидирование на воздухе при температуре 400-600⁰С и продолжительности 0,5 ч с последующим постепенным охлаждением изделий в той же среде до нормальной температуры (20-30⁰С). В данных технологических условиях на поверхности имплантатов образуются оксиды металлов, входящих в состав сплава, которые выполняют защитную функцию, придают изделиям качества совместимости с окружающими биоструктурами и за счет поверхностно-пористой шероховатой структуры способствуют эффективной остеоинтеграции.

Литература

1. Афанасьев Д.В., Левченко К.К. Стержневой и спице-стержневой чрескостный остеосинтез в лечении деформаций проксимального отдела бедра / Аспирантские чтения. Вып.1. Материалы межрегион. конф. посвящ. 150 летию В.И. Разумовского. Саратов: Изд-во Сарат. мед. ун-та, 2007. С. 193.

2. Бейдик О.В., Левченко К.К., Сакалла Х.М.Ф., Карнаев Х.С., Адамович Г.А. Стержневой и спице-стержневой чрескостный остеосинтез в лечении больных с врожденными деформациями и укорочениями сегментов конечностей / Материалы Всеросс. научн.-практич. конф. с междунар. уч. «Клиника, диагностика и лечение больных с врожденными аномалиями развития». Курган, 2007. С. 37-38.

3. Родионов И.В., Анников В.В. Исследование и разработка металлоксидных биосовместимых покрытий для медицинского применения / Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: Материалы международной научно-практической конференции, 4-7 октября 2010 г. – Томск: Изд-во ТПУ, 2010. – С. 137-143.

4. Патент РФ на изобретение №2412723. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Анников В.В., Карпова А.И. Опубл. 27.02.2011.