Технические науки. Отраслевое машиностроение

Д.т.н., проф. Кожина Т.Д., к.т.н., доцент Ерошков В.Ю., Сергеев А.Е.

ГОУ ВПО «Рыбинская государственная авиационная технологическая

академия имени П. А. Соловьева», Россия

Свойства нанокомпозитных покрытий, полученных методом магнетронного распыления

Введение

Композитные материалы состоят, по крайней мере, из двух или более фаз. В соответствии с диаметром зерен, материалы могут быть разделены на две группы: (1) нанокомпозиты с Ф ³100нм, которые представляют так называемые конвенциональные материалы; и (2) нанокомпозиты с Ф<100нм, которые представляют новое поколение материалов. Вторая группа материалов показывает новые физические, функциональные и технические свойства. Это происходит благодаря тому, что, когда диаметр зерен уменьшается до ~ 10нм, т.е. меньше атомов в пограничной области. Данный факт сильно меняет взаимодействие между зернами, например, препятствует образованию перемещений и предотвращает появление трещин, благодаря расширению границ зерен и скрытию скольжения границ зерен, а также сильно уменьшает макронапряжение, образовавшееся в нанокомпозитных покрытиях при размере зерна <10нм. Неудивительно при этом, что нанокомпозитные покрытия демонстрируют совершенно новые свойства [1].

Эта статья посвящена новым физическим и механическим свойствам твердых и супертвердых покрытий, образованных методом магнетронного распыления.

Образование нанокристаллических и нанокомпозитных покрытий

Основной задачей в развитии нанокомпозитных материалов является овладение способами образования пленок с нанокристаллической структурой. Существует два основных процесса, позволяющих контролировать размер и кристаллографическую ориентацию зерен в растущей пленке:

1) низкоэнергетическая ионная бомбардировка [2];

2) процесс смешивания [2].

Ионная бомбардировка растущей пленки может ограничить рост зерна. Размер и кристаллографическая ориентация зерен контролируется энергией и потоком бомбардирующих ионов. Этот контроль структуры пленки, тем не менее, сопровождается нагреванием пленки и подходит не для всех областей применения.

Процесс смешивания основывается на добавлении одного или нескольких элементов к элементу основного материала. По сравнению с ионной бомбардировкой, для образования пленок с нанокристаллической структурой не требуется смещение подложки и нагревание.

Структура сплавных пленок зависит от числа и типа элементов, добавляемых к элементу основного материала. Существует две группы бинарных металлических сплавных пленок [2]. Пленки первой группы характеризуются относительно узкими линиями отражения рентгеновских лучей (FWHM£1°). Пленки второй группы составляют четко гранулированные пленки (нанокристаллические) или пленки с аморфными рентгеновскими лучами, характеризующиеся очень широкими низко интенсивными отражениями (FWHM>1°). Это означает, что не все комбинации различных элементов образуют автоматически нанокристаллическую структуру. Несмотря на эту проблему, существует одно простое решение. Сплавные пленки с узкими линиями отражения могут быть переделаны в пленки с широкими линиями отражения, если в сплав добавлен азот.

Структура нанокристаллической сплавной пленки может контролироваться смещением подложки, температурой подложки и количеством азота, включенного в состав пленки, т.е. энергией, переданной в растущую пленку. Следовательно, конечные физические свойства пленки, которые определяются ее структурой, зависят от комбинированного действия многих параметров процесса. Проведенные эксперименты показали:

1) микротвердость возрастает с увеличением энергии, переданной в растущую пленку;

2) для получения максимальной микротвердости необходима оптимальная энергия.

Напротив, микротвердость пленок Cr-Ni-N, распыленных при низких значениях парциального давления азота P_N2£0,1 Па уменьшается с увеличением содержания Ni в пленке.

Введение N в растущую сплавную пленку недостаточно для производства нанокомпозитной пленки с абсолютно отдельными нанокристаллическими фазами. Для достижения этого подложка должна быть нагрета. Образование нанокомпозитных структур связано с отделением одной фазы для границ зерен второй фазы, а этот эффект несет ответственность за прекращение наращивания зерен. Последние эксперименты показывают, что супертвердые двухфазные нанокомпозитные пленки содержат очень низкое содержание второй фазы. Например, только 1-2 ат.% Cu достаточны для образования супертвердых пленок Zr-Cu-N с твердостью приблизительно 55 ГПа [3]. Это означает, что твердые зерна (nc-MeN) не вставлены в матрицу второй фазы, отделяются одно от другого или покрываются маленькой сетью, образованной из атомов, сегрегированных из зерен.

В настоящее время для нанесения нанокомпозитных покрытий успешно используются следующие методы напыления плазменным химическим испарением (CVD) и напыления физическим испарением (PVD) и их комбинации. Все методы хороши для базового исследования, но для промышленных областей применения больших масштабов более подходящими являются PVD методы, основывающиеся на распылении и CAE.

Классификация твердых нанокомпозитных покрытий

В соответствии с твердостью нанокомпозитные покрытия могут быть разделены на три группы [4]:

1) твердые покрытия с твердостью H<40 ГПа;

2) супертвердые покрытия с H между 40 и 80 ГПа;

3) ультратвердые покрытия с H>80 ГПа.

В настоящее время, известны две группы твердых и супертвердых нанокомпозитных покрытий:

1 nc-MeN/твердая фаза (например, a-Si₃N₄, a-TiB₂, и т.д.)

2 nc-MeN/мягкая фаза (например, Cu, Ni, Y, Ag, и т.д.)

В данном случае nc- и a- обозначают нанокристаллическую и аморфную фазы, соответственно; Me = Ti, W, Zr, Cr, Mo, Al, и т.д. являются элементами, образующими твердые нитриды.

Твердость H пленок обоих групп, т.е. нанокомпозитов типа nc-MeN/a-нитриды и nc-MeN/металл, может постоянно изменяться от низких значений приблизительно 10 ГПа до высоких значений, достигающих 70 и 55 ГПа, соответственно. Эксперименты показывают, что нанокомпозиты с H>70 ГПа являются многофазными покрытиями, основанными на троичных и четверных сплавах, таких как Ti-Si-N [4] или Ti-Al-V-N [5].

Систематическое исследование нанокомпозитных систем Zr-Cu-N, Zr-Ni-N, Zr-Y-N, Cr-Ni-N, Ti-Cu-N и Al-Cu-N показывает, что:

1. Механические свойства нанокомпозитных покрытий сильно зависят не только от содержания мягкого металла, но также от элемента, который образует твердую фазу nc-MeN.

2. Супертвердые (>40ГПа) нанокомпозитные покрытия, которые демонстрируют подобную твердость, могут иметь очень разную структуру. Подобная структура может быть получена не только, когда пленки состоят из больших (>10нм) зерен (хорошо развитые отражения рентгеновских лучей), но также, в случае когда пленки состоят из меньших (<10нм) зерен (широкие низко интенсивные отражения рентгеновских лучей) [3]. В первом случае, максимальная твердость пленки может быть получена, только когда все зерна твердой фазы (nc-MeN) ориентируются в подобном направлении, а размер этих зерен имеет оптимальное значение в диапазоне от приблизительно 10 до 30 нм.

3. Супертвердые (>40ГПа) нанокомпозитные покрытия с большими зернами (Ф>10нм) демонстрируют большое макронапряжение s нескольких ГПа. Напротив, нанокомпозитные покрытия с маленькими зернами (Ф<10нм) демонстрируют низкое макронапряжение s<1ГПа [3].

Механические свойства нанокомпозитных покрытий хорошо характеризуются твердостью, H, модулем упругости E*=E/(1-v²) и упругим восстановлением W_e. Эти значения могут быть вычислены из кривых нагрузки/разгрузки, измеренных динамическим тестером микротвердости, таким как, например, Fisherscope HM 2000S.

Мягкая фаза в твердом нанокомпозитном покрытии оказывает сильное влияние также на его трибологические свойства. Например, введение меди в пленку TiN_x ведет к сильному уменьшению коэффициента трения, m, от 0,6-0,7, в соответствии с пленками TiN_x, до очень низких значений, приблизительно 0,2.

Коэффициент трения, m, может контролироваться:

1) содержанием Cu;

2) ионной бомбардировкой растущей пленки.

Коэффициент трения снижается с увеличением содержания Cu в пленке до, приблизительно, 0,2 для, приблизительно, 25 ат.% Cu в пленке, распыленной при относительно низких значениях плотности ионного тока подложки i_S£ 0.5 мА/см². Низкий коэффициент трения m=0,2-0,3 показывают также пленки Ti-Cu-N с более низким содержанием Cu (приблизительно 5 ат.%), но эти пленки должны распыляться при более высоких значениях i_S³1 мА/см². Низкий коэффициент трения пленок Ti-Cu-N не сопровождается снижением твердости пленки. Твердость пленок Ti-Cu-N с m=0,2-0,3 находится в диапазоне от 20 до 30 ГПа. Это означает, что твердость пленок Ti-Cu-N полностью сравнима с твердостью твердых однофазных пленок TiN_x.

Детальное исследование зависимости твердости от структуры двухфазных нанокомпозитных покрытий, таких как, например, Ti-Al-N, Cr-Al-N, Zr-Ni-N, ясно показывает, что нанокомпозиты с одинаковой твердостью могут показывать совершенно различную структуру. Пленки с приблизительно одинаковой твердостью (51.1 ГПа, 54.6 ГПа и 57 ГПа) имеют две совершенно различные структуры:

1) одно узкое высокоинтенсивное отражение ZrN(200) (пленка с H=51,1 ГПа);

2) одно широкое, низкоинтенсивное отражение ZrN(200) или три широких, низкоинтенсивных отражения ZrN(111), ZrN(200) и ZrN(220) для пленок с H=54,6 и 57 ГПа.

Супертвердые пленки Zr-Ni-N c высокоинтенсивным отражением достигают максимальной твердости для оптимального размера (d=23нм) зерен ZrN, которые больше 10нм. Подобный феномен наблюдался также для нанокомпозитных пленок Zr-Cu-N, Ti-Al-N, Zr-Y-N и Cr-Ni-N. Напротив, супертвердые пленки, характеризующиеся широкими, низкоэффективными отражениями, состоят из более мелких зерен (Ф<10нм). Несмотря на различную структуру, пленки с приблизительно одинаковой твердостью, состоящих из меньших и больших зерен, демонстрируют одинаковые механические свойства. Различия в размере зерен являются результатом сильных изменений макронапряжения, образованного в супертвердых пленках во время их наращивания.

Заключение

В настоящее время, двухфазные твердые (H<40 ГПа) и супертвердые (H между 40 и 70 ГПа) нанокомпозитные покрытия могут быть разделены на две группы:

1) nc-MeN/твердая фаза, состоящее из двух твердых фаз;

2) nc-MeN/мягкая фаза, состоящее из одной твердой и одной мягкой фазы.

Физические и механические свойства пленок из обеих групп сильно зависят от их структуры, химического состава, процентного содержания индивидуальных фаз и от условий их подготовки.

В общем, твердые (<40 ГПа) пленки характеризуются высоким ростом пластической деформации возрастающей при уменьшении H до 70% для H=10 ГПа. Напротив, супертвердые пленки характеризуются высоким ростом упругого восстановления W_e возрастающего при возрастании H до 85% для H=70 ГПа[3]. Максимальная достигаемая твердость все еще остается открытой проблемой. Эксперименты показывают, что для производства пленок с твердостью >70 ГПа, должны использоваться, по крайней мере, трехфазные нанокомпозитные пленки [3]. Это значит, что в дальнейшем необходимо сконцентрироваться на нанокомпозитах, основанных на таких соединениях, как их нитриды, карбиды, бориды, силициды, оксиды, их комбинации и т.д.

Очень важным является тот факт, что покрытия с одинаковой твердостью могут иметь различные значения модуля упругости. Модуль упругости может быть легко изменен содержанием мягкой фазы, а также выбором условий напыления, главным образом, энергией, поставляемой на растущую пленку при помощи конденсирующих и бомбардирующих частиц. Введение Cu в твердые пленки также сильно улучшает их трибологические свойства. Например, коэффициент трения m нанокомпозитного покрытия Ti-Cu-N может быть сокращен до m=0,2, что является значением существенно более низким, чем аналогичное, соответствующее твердым однофазным пленкам TiN_x (m=0.6-0.7).

Список использованных источников

1. Кожина Т.Д. Перспективы развития производства режущего инструмента с наноструктурными покрытиями / Кожина Т.Д. // Справочник. Инженерный журнал, №4, 2009.

2. А.И. Кузьмичёв. Магнетронные распылительные системы. Киев. «Аверс» 2008.

3. J.Musil, J.Vlcek. Magnetron sputtering of hard nanocomposite films and their properties. Surface & Coatings Technology 142-144 (2001) 557-566.

4. L. Karlsson, A. Horloing, M.P. Johansson, L. Hultman, G. Ramanath, Acta Mater. 50 (2002) 5103

5. Jianliang Lina, John J. Moorea 1, Brajendra Mishraa, Malki Pinkasa,d, William D. Sproulb, J.A. Reesc Surface & Coatings Technology 202 (2008) 1418 – 1436.