Волювач О.В.

Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова,

65082 г. Одесса, ул. Дворянская, 2

Количественный анализ поведения ионогенных ПАВ и полиэтиленгликоля в адсорбционных слоях на границе раздела фаз смешанный раствор (ПАВ – полимер) –  воздух

До сих пор основное внимание исследователей [1-5] было направлено на изучение взаимодействия одноименно или противоположно заряженных поверхностно-активных веществ (ПАВ) с полимерами в объеме водных или водно-солевых растворов. Достаточно хорошо изучена адсорбция полиэлектролитов (ПЭ) на поверхности противоположно заряженных смешанных везикул, состоящих из липидов и ионогенных ПАВ [3], а также адсорбция катионных ПЭ на поверхности везикул, состоящих из смеси катионных и анионных ПАВ [4], и нейтрального полимера - полиэтиленгликоля (ПЭГ) на поверхности мицелл, образованных из катионных ПАВ одного гомологического ряда [5]. Значительно меньше внимания уделено количественному анализу поведения ПАВ и полимера в адсорбционных слоях на границе раздела фаз смешанный раствор (ПАВ – полимер) – воздух в зависимости от мольного соотношения компонентов в растворе. Данные исследования важны для решения ряда практических вопросов, например, связанных с правильным подбором композиций ПАВ – полимер, эффективно снижающих межфазную поверхностную энергию; с очисткой разбавленных технологических водных растворов и сточных вод от поверхностно-активных детергентов методом флотофлокуляции и т.д.

В качестве ионогенных ПАВ были использованы короткоцепочечные анионный ПАВ – додецилсульфат натрия (ДДСН) и катионный ПАВ – хлорид додециламмония, выбор которых  обусловлен доступностью и более частыми нахождениями в сточных водах городских канализаций, поскольку входят в состав моющих средств (речь идет прежде всего о ДДСН).

Для количественного описания процесса адсорбции ПАВ и поимера из смешанных бинарных водных растворов на границе с воздухом необходимо было подобрать такой полимер, молекулы которого при молекулярной массе, соизмеримой с молекулярной массой ПАВ, достаточно быстро растворялись. И, во-вторых,  обладали бы незначительной поверхностной активностью в растворе. Этим двум условиям соответствовал неионогенный полимер – полиэтиленгликоль (ПЭГ, М = 1500 г/моль), широко используемый: в косметике, бытовой химии, текстильной, каучуковой, металлообрабатывающей промышленности, фармакологии, медицине и др.

Поскольку производные образцы неионогенных ПАВ содержат полупродукты их синтеза – ПЭГ, то и поведение ПЭГ  с ионогенными ПАВ на границе раздела фаз раствор – воздух логично было попробовать описать (по аналогии с поведением бинарных смесей ионоген-неионогенных ПАВ) в рамках модели псевдофазного разделения с использованием подхода Рубина-Розена.

Методика приготовления  смешанных водных растворов ДДСН – ПЭГ, ХДДА – ПЭГ заключалась в изменении концентрации двух компонентов с соблюдением их мольного соотношения в растворе 0,3 (ПАВ) : 0,7 (ПЭГ) и 0,5 (ПАВ) : 0,5 (ПЭГ). 

Предварительные кинетические исследования показали, что равновесные значения поверхностного натяжения cмешанных растворов ПАВ – ПЭГ, измеренные по методу Вильгельми с точность  ± 0,5 мДж/м2,  устанавливаются при комнатной температуре в течение суток.

Экспериментально установлено: в области разбавленных растворов (C < 1·10-5 М) смеси ДДСН – ПЭГ и ХДДА – ПЭГ обнаруживают синергизм по поверхностному натяжению, что указывает на образование смешанных адсорбционных слоев на границе раздела фаз раствор – воздух.

Взаимодействие компонентов в смешанных адсорбционных слоях количественно характеризуется безразмерным параметром межмолекулярного взаимодействия (), который рассчитывается по уравнениям (1) и (2) [6]:

,                                                                          (1)

,                                                                                                        (2)

где x – мольная доля ПАВ в смешанном растворе с ПЭГ;  – мольная доля ПАВ в смешанном адсорбционном слое на границе раздела фаз смешанный раствор (ПАВ – ПЭГ) – воздух; , ,  – молярные концентрации индивидуальных растворов ПАВ, ПЭГ и их бинарных смесей соответственно при определенном значении поверхностного натяжения.

Условием синергизма по отношению к снижению поверхностного натяжения является условие, при котором общая концентрация смеси ПАВ – ПЭ, необходимая для достижения заданного значения поверхностного натяжения, ниже концентраций индивидуальных растворов ПАВ, ПЭ.

Обработка экспериментальных данных осуществлена с помощью разработанной программы Solver (метод Ньютона – метод деления отрезка пополам) компьютерного обеспечения Windows.

Расчетные данные указывают на то, что состав смешанных адсорбционных слоев, образованных молекулами (ионами) ПАВ и ПЭГ отличается от состава раствора. Так, например, если сравнить смешанный раствор ДДСН – ПЭГ со смешанным раствором ХДДА – ПЭГ с эквимолярным содержанием в них компонентов, то следует отметить: состав смешанных адсорбционных слоев независимо от природы ПАВ  оказывается им обогащенным. Однако, с увеличением поверхностного натяжения при фиксированном мольном соотношении компонентов в растворе мольная доля ДДСН в смешанном адсорбционном слое практически не меняется с округлением до десятых и составляет 0,7, а в случае ХДДА монотонно уменьшается от 0,6 до 0,5.

Полученные отрицательные значения параметра  свидетельствуют о том, что ДДСН и ПЭГ, ХДДА и ПЭГ в смешанном адсорбционном слое притягиваются  друг к другу с силой, превышающей взаимодействие между молекулами (ионами) одного типа. Очевидно, что именно эти взаимодействия и определяют относительное содержание компонентов в смешанных адсорбционных слоях, которое, в свою очередь, зависит от состава раствора.

При эквимолярном соотношении ДДСН и ПЭГ в растворе значения параметра  (по абсолютной величине) с увеличением поверхностного натяжения (s) с 61 до 64 мДж/м2, где выполняются дополнительны условия синергизма:  1) ; 2) , уменьшаются от 7,79 до 5,68, а затем незначительно увеличиваются до 5,84. Наблюдаемое незначительное различие в характере изменения параметра взаимодействия с ростом поверхностного натяжения  связано, по-видимому, с изменением строения адсорбционных слоев и плотностью упаковки в них молекул (ионов) ДДСН, ПЭГ.

При фиксированной мольной доле ХДДА в смешанном водном растворе с ПЭГ (х ≤ 0,5) параметр  (по абсолютной величине) с увеличением поверхностного натяжения в том же диапазоне, как и в случае ДДСН – ПЭГ, монотонно уменьшается от 4,73 до 3,53 и от 9,18 до 7,69 соответственно при х (ХДДА), равной 0,3 и 0,5. С ростом содержания катионного ПАВ в смешанном растворе при постоянном значении поверхностного натяжения взаимодействие между компонентами возрастает ~ в 2 раза. И действительно, исходя из полученных тензиометрических показаний видно, что во всей концентрационной области ХДДА и ПЭГ при их эквимолярном соотношении в растворе обнаруживают наибольший синергизм по поверхностному натяжению.

Таким образом, проведен количественный анализ поведения ионогенных ПАВ и ПЭГ на границе раздела фаз смешанный раствор (ПАВ – ПЭГ) – воздух. По полученным достаточно высоким значениям (по абсолютной величине) параметра , который кореллирует с рассчитанными (уравнения Ленгмюра, Розена) значениями стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции ПАВ – ПЭ  [- (ДДСН – ПЭГ) = 30,5 ÷ 32,3 кДж/моль; - (ХДДА – ПЭГ) = 34,0 ÷ 35,9 кДж/моль], можно утверждать: взаимодействие между молекулами (ионами) ПАВ  и молекулами ПЭГ определяются взаимодействиями полярных групп (ион-дипольное взаимодействие), координацией полиоксиэтиленовой цепи вокруг иона  и взаимодействием углеводородных радикалов,

Литература:

1. Хандурина Ю.В.  Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами: Автореф. дис. …канд. хим. наук: 02.00.06. / Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. – М., 1993. – 23 с.

2. Шестернин С.Л. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с мицеллообразующими поверхностно-активными веществами в водно-органических средах: Автореф. дис. …канд. хим. наук: 02.00.06. / Казанский гос. ун-т им. Аль-Фараби. – г. Алма-Ата, 1993. – 21 с.

3. Удалых О.Ю. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с везикулами, содержащими ионогенные поверхностно-активные вещества: Автореф. дис. …канд. хим. наук: 02.00.06. / Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. – М., 1999. – 21 с.

4. Regev O., Margues E.F., Khan A. Polymer-induced structural effects on catanionic vesicles: formation of faceted  vesicles, disks and cross-links // Langmuir. – 1999. – Vol. 15, № 2. – 642-645.

5. Bakshi M.S. Mixed micelles of cationic surfactants in aqueous polyethylene glygol-1000 // J. Dispers. Sci. and Technol. – 1999. – Vol. 20, № 7. – P. 1715-1735.

6. Rosen M.J. Phenomena in Mixed Surfactant Systems / Ed. By J.F. Scamehorn. – Washington: Am. Chem. Soc., 1986. – 349 p.