Пантус Д.Е., Федорова А.В.

Украинская инженерно-педагогическая академия

Исследование протекания окислительно-восстановительных реакций в стекольном расплаве при снижении его температуры.

В работах [1, 2] было изложено мнение Мюллера-Симона о протекании окислительно-восстановительных реакций между ионами железа и серы при различных редокс-условиях в процессе охлаждения сваренной стекломассы. В настоящее время существует две теории, объясняющие взаимодействие между окислительно-восстановительными парами ионов различных многовалентных элементов в сульфатных кальций-натрийсиликатных стеклах. Одна из них подчеркивает роль кинетических процессов [3], в то время, как в другой делается ударение на соображениях равновесия [4]. Согласно первой концепции, взаимодействие происходит во время охлаждения стекломассы, согласно второй – в расплаве при температуре варки, либо при длительной изотермической выдержке .

По первому механизму (кинетической модели), при температуре варки для каждой окислительно-восстановительной пары устанавливается равновесное соотношение между ионами, которое зависит от содержания кислорода в газовой среде, так как на этой стадии технологического процесса стекольный расплав является наиболее «открытым» для печных газов. При этом окислительно-восстановительные пары между собой не взаимодействуют. Некоторое определенное равновесное состояние ионных пар, например, железа и марганца определяется только их количественным соотношением, температурой и летучестью кислорода [5]. В этом случае расплав содержит только попарно взаимодействующие четыре иона. Поскольку расплав стекла охлаждается при выработке, то из-за значительного уменьшения газового массообмена между ним и атмосферой печи, расплав становится «закрытым» для кислорода: снижение температуры способствует значительному повышению вязкости стекла, в процессе охлаждения совершается обмен электронами между ионными парами железа и марганца. Окислительно-восстановительные реакции в подобных системах при высоких температурах настолько быстры, что в процессе охлаждения равновесное состояние между редокс-парами, по мнению сторонников этой концепции, многократно уравновешивается [5, 6]. Доказательством этого является соотношение ионов, измеренное в стекле, которое не эквивалентно равновесию, имеющему место при температуре синтеза. Это равновесие фиксируется закалкой от температуры варки до полного охлаждения, при котором концентрационное соотношение ионов является замороженным [3].

Сторонники второго механизма (модель равновесия) объясняют взаимодействие двух редокс-пар, происходящее в расплавленном стекле, как идентичное реакциям, происходящим в водных системах. Поэтому, можно использовать концепцию окислительно-восстановительных потенциалов в расплаве для прогнозирования возможности и направления окислительно-восстано-вительных реакций, определяющих образование хромофорных центров. Одной из основополагающих версий этой модели является то, что некоторые структурные изменения, например, образование комплексов Feⁿ⁺-О-Mn^m+, возможно, сопровождают обмен электронами в расплаве. Охлаждение, при котором стеклообразная система «закрывается» для кислорода, происходит достаточно быстро для того, чтобы «заморозить» распределение ионов, имеющее место при температуре варки [4].

В последнее время на основании результатов экспериментов по уравновешиванию расплава при различных температурах и постоянной летучести кислорода Шрайбер с сотрудниками пришли к заключению, что реакции между железом и марганцем совершаются в стекольном расплаве при температуре равновесия (варки), но не при охлаждении. При этом, однако, они считают, что для получения необходимого редокс-состояния многовалентных элементов в готовом стекле очень важным является обеспечить протекание реакций ионного обмена в расплаве до студки. Таким образом, эти авторы полностью не отрицают возможность протекания окислительно-восстановительных реакций между ионными парами при охлаждении расплава.

По мнению зарубежных исследователей [7, 8], для установления в процессе варки внутреннего равновесия между различными формами многовалентных катионов времени недостаточно. Это является причиной зависимости свойств стекла от скорости его охлаждения, которая обуславливает возможность протекания окислительно-восстановительных ионных взаимодействий при, выработке (студке) стекломассы, а также при отжиге стеклянных изделий.

Поэтому несомненный научный интерес и особую актуальность для стекольного производства приобретает выявление стадии технологического процесса на которой протекают окислительно-восстановительные реакции между поливалентными катионами, результатом которых определяется конечное окрашивание экспериментальных железо и марганецсодержащих стекол и влияние скорости снижения температуры на формирование их цветовых характеристик.

Для проведения испытаний были отобраны составы, в результате синтеза которых были получены стекла, обладающие различными цветовыми характеристиками. Варку опытных стекол проводили в силитовой печи в корундовых тиглях при максимальной температуре 1500±20^оС. После выдержки при максимальной температуре в течение 45 мин, синтезированные стекла не закаляли путем выливания расплава на металлическую плиту, а подвергали охлаждению в силитовой печи со скоростью 200 град/час. Остывшие образцы визуально сравнивали со стеклами, режим охлаждения которых отвечал закалке на воздухе (табл. 1).

Так как человеческий глаз настолько чувствителен, что различает изменение цветового оттенка даже при отклонении светопропускания всего на 1%, он легко отмечает дефекты там, где объективными методами измерения их нельзя зарегистрировать, поскольку ошибка измерения обычных приборов (спектрофотометров) составляет ±(1-1,5)% от значения светопропускания [9]. Поэтому для сравнения цвета стеклянных образцов визуальная оценка является достаточной.

Таблица 1

Сравнительная характеристика цвета опытных стекол

Стекла	№ стекла	Визуальная оценка цвета при
		быстром охлаждении	медленном охлаждении
Fe-содержащие	4′	Желто-зеленый	Желто-зеленый
	14′	Зеленый	Зеленый
	9′	Сине-зеленый	Сине-зеленый
Mn, Fe- содержащие	1	Розовый	Розовый
	14	Пурпурно-фиолетовый	Пурпурно-фиолетовый
	15	Зеленый	Зеленый
	9	Зеленый	Зеленый
	19	Коричневый	Коричневый
	24	Черный	Черный

Из полученных результатов, представленных в таблице, следует, что конечное окрашивание стекол, охлаждение которых после синтеза проводилось различными способами, одинаково. Следовательно, при удовлетворительной работе технологического оборудования, которая обеспечивает более высокую скорость охлаждения по сравнению с экспериментальной, нежелательных изменений конечной окраски стеклопродукции не произойдет.

На основании проведенных исследований можно заключить, что окислительно-восстановительные реакции, обеспечивающие конечное окрашивание опытных стекол, происходят при температуре равновесия, то есть при варке. При охлаждении стекольного расплава со скоростью 200 град / час и выше нарушений заданных цветовых характеристик не происходит. Таким образом, полученные экспериментальные данные являются подтверждением того, что взаимодействие между окислительно-восстановительными парами в расплаве стекла, при условии указанной скорости охлаждения, осуществляется по модели равновесия.

Литература:

1. Müller-Simon H. Temperature dependence of the redox state of iron and sulfur in amber glass melts // Glass Sci. and Technol.- 1997.- Vol. 70, №12.- P. 389 – 391.

2. Schreiber H.D., Riethmiller M.W., Downey J.S. A model for redox interactions in glass melts. The chromium – manganese electron exchange // Glass Sci. and Technol.- 1990.- Vol.63k, №5.- P. 212 – 221.

3. Rüssell C. Redox reactions during cooling of glass melts // Glass Sci. and Technol.- 1989.- Vol.62, №6.- P. 199 – 203.

4. Schreiber H.D. Mutual interactions of redox couples via electron exchange in silicate melts. Models for geochemical melt systems // J. Geophus. Res.-1987.- Vol. 89.- P. 9233 – 9245.

5. Lenart A., Schaeffer H.A. Redox behavior of glass melts // Diffusion Defect. Data.- 1987.- Vol. 53, 54.- P. 335 – 344.

6. Lee J.-H., Bruckner R. The electrochemical series of the 3d transition metal ions in alkali borate glasses//Glass Sci. and Technol..-1986.-Vol.59, №9.- P. 233-251.

7. Rüssel C., Freude E. Voltamperie studies in a soda-lime-silica glass melt containing two different polyvalent ions // Glass Sci. and Technol.- 1990.-Vol.63, №6.-P.149-153.

8. Blair J.A., Duffy J.A Sites for hosted metal ions in glasses and melts // Phus. Chem. Glasses.-1995.- Vol. 36, №1.- P. 12-16.

9. Виды брака в производстве стекла / Под. ред. Иебсена-Марведеля и Р. Брюкнера.- М.: Стройиздат, 1986.- 647 с.