Строительство и архитектура / 4. Современные строительные материалы

К.х.н. Бегалиева Д.У., к.т.н. Ни В.В.

КАЗАХСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ

ИМ. Л.Б. ГОНЧАРОВА

Исследование кинетики взаимодействия фосфорного шлака с жидким стеклом при укреплении грунтов в дорожном

строительстве

Проведение исследования показывают, что при действии воды на фосфорный шлак и фосфорсодержащие стекла происходит постоянная и гидратация. Увеличение времени взаимодействия фосфорного шлака и фосфорсодержащих стекол с дистиллированной водой приводит к повышению в жидкой фазе концентрации CaO. Однако максимальное содержание извести в жидкой фазе не превышает 112 мг/л в кремнезема 90 мг/л (взаимодействие фосфорсодержащего стекла № 1 и водой в течение трёх часов), в то время как при трёхчасовой гидратации основного клинкерного минерала трёхкальциевого силиката в растворе извести обнаружено около 1500 мг/л, или в 13,4 раза больше.

Слабая гидратация фосфорного шлака и фосфорсодержащих стекол указывает на низкую гидравлическую активность соединений с добавкой пятиоксида фосфора. Увеличение в стеклах содержания пятиоксида фосфора снижает их гидратацию. Наименьшая гидратация наблюдается у молотого гранулированного фосфорного шлака.

При взаимодействии жидкого стекла и фосфорного шлака переход в жидкую фазу резко снижается. Это объясняется тем, что в щелочной среде растворимость Са(ОН)₂ очень незначительно. Например растворимость Са(ОН)₂ в чистой воде при температуре 20 ºС составляет 1,19-1,21 СаО г/л (растворимость её зависит от размеров кристаллов), в щелочной среде при концентрации NаОН , равной 6,141 г/л она уже отвечает 0,196 СаО г/л. При концентрации щелочи более 20 г/л содержащие СаО в растворе очень мало («следы»). Растворимость Са (ОН)₂ в дистиллированной воде и щелочах при различных температурах приведена в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Растворимость Са(ОН)₂ в дистиллированной воде при различных температурах

№ опыта	Темпера тура, ^0С	Концентрация СаО, г/л	№ опыта	Темпера Тура, ^0С	Концентрация СаО, г/л	№ опыта	Темпера тура град.	Концентрация СаО, г/л
1 2 3 4	0 15 25 40	1,30 1,22 1,13 1,00	5 6 7 8	50 60,8 81,7 90	0,917 0,818 0,657 0,591	9 10 11 12	99 120 125 150	0,523 0,400 0,380 0,247

Таблица 2 - Растворимость Са(ОН)₂ в растворах NаОН при различных температурах

№ опыта	Температура, ^0С	Концентрация		№ опыта	Температура, ^0С	Концентрация
		NаОН, г/л	СаО, г/л			NаОН, г/л	СаО, г/л
1 2 3 4 5 6 7	20 20 20 20 20 40 70	1,008 2,100 4,140 6,141 8,361 0,400 1,600	0,779 0,516 0,281 0,169 0,146 0,530 0,250	8 9 10 11 12 13 14	70 70 70 100 100 100 100	5,00 8,00 20,00 0,40 1,60 5,00 8,00	0,040 0,010 следы 0,350 0,140 0,010 следы

В жидкой фазе суспензий фосфорного шлака и стекол с добавкой P₂O₅, содержащих жидкое стекло плотности 1,26 г/см³, известь обнаруживается в виде «следов».

Из графиков (рисунки 1 и 2) видно, что скорость перехода СаО в раствор не равномерная: в первые часы она наибольшая, а в дальнейшем она лишь медленно увеличивается. Тормозящее действие на скорость гидратации, очевидно, оказывает нерастворимая в среде жидкого стекла или воды пленка, образующейся на поверхности частиц шлака (или фосфорсодержащих стекол) вследствие взаимодействия исходного продукта и реагента. По мере продолжительности процесса эта пленка увеличивается в размерах и уплотняется, в результате чего препятствует проникновению воды или жидкого стекла в глубь частички шлака или фосфорсодержащего стекла. Наличие такой плёнки на частичках доменного шлака глиноземсодержащих стекол при взаимодействии с жидким стеклом было установлено ранее [1]. Для таких самотормозящих процессов скорость перехода СаО в жидкую фазу является функцией концентрации жидкого стекла, времени взаимодействия и температуры.

Время, ч

I – фосфорный шлак; 2 – фосфорсодержащее стекло с 3% Р₂О₅;

3 – фосфорсодержащее стекло с 3% Р₂О₅; 4 – фосфорсодержащее стекло с 1% Р₂О₅;

Рисунок 1 - Изменение концентрация СаО в жидкой фазе

при гидратации фосфорного шлака в фосфорсодержащих

стекол (под действием воды)

Время, ч

I – фосфорный шлак и жидкое стекло плотностью 1,036; 2 – фосфорсодержащее стекло и жидкое стекло плотностью 1,036; 3 – фосфорный шлак и жидкое стекло плотностью 1,16; 4 – фосфорсодержащее стекло и жидкое стекло плотностью 1,16

Рисунок 2 - Изменение концентрации СаО в жидкой фазе при взаимодействии

фосфорного шлака и стекла № 3 (с добавкой 3 % Р₂О₅)

с жидкими стеклами

Наиболее приемлемым, охватывающим все указанные факторы следует считать уравнение, предложенное Б.В.Ротинян и Б.Г. Дроздовым для самотормозящих реакции [2] V=lg

где: а - начальная концентрация вещества; х - концентрация веществ, прореагировавшие времени t от начало опыта; ß- коэффициент торможения реакции; V- суммарная скорость реакции.

Применимость этого уравнения к самотормозящим реакциям, наблюдаемым при взаимодействии фосфорного шлака и фосфорсодержащих стекол с жидким стеклом низкой плотности (1,036 г/см³) подтверждается прямолинейной зависимостью, рассчитанной по экспериментальным данным и представленной на рисунке 3 в координатах: 1/t ig a/a-x ; x/t.

Взаимодействие фосфорного шлака и фосфорсодержащего стекла (рисунок 3) с жидким стеклом плотности 1,16 г/см³ имеет свои особенности. В начале процесс протекает в той же последовательности, что и для самотормозящих реакций: быстрый переход в жидкую фазу, а затем снижение содержания этого оксида в растворе. В этом случае за растворением исходного продукта следует медленные химические реакции между известью и кремнеземам с образованием нерастворимых в щелочной среде новообразований. Это явление подтверждается том, что при длительном стоянии фильтра, полученного после отфильтровывания через три часа взаимодействия в суспензии фосфорного шлака (или фосфорсодержащего стекла) с жидким стеклом, на стенах колб наблюдается выпадение осадка очень тонкодисперсного белого порошка.

х - фосфорный шлак и жидкое стекло плотностью 1,036; • - фосфорсодержащее стекло (с 3% Р₂О₅) и жидкое стекло плотностью 1,036

Рисунок 3 - Применимость уравнения Б.Г. Ротиняна и

А.Л. Дроздова к взаимодействию исследуемых продуктов

Образование вторичных продуктов в жидкой фазе идет вследствие взаимодействия кремнекислородных, алюмокислородных и подобных инанионов с коллоидными частицами гидроокиси кальция и магния.

Эти анионы, образуя на поверхности частиц шлаке (или фосфорсодержащих стекол) ионогенные центры, имеющие отрицательный заряд, способны адсорбировать кальциевые и магниевые ионные гидрооксиды кальция и магния, гидроксильные ионы которых образуют второй диффузный слой.

Поглощение извести и оксида магния приводит к химическим процессам. В результате этого образуются вторичные продукты- гидросиликаты и гидроалюминосиликаты кальция или магния.

С другой стороны, в жидкой фазе, несомненно, идет непосредственное взаимодействие ионов кальция с кремнекислородными аннонами, несмотря на кажущуюся невозможность протекания такой реакции вследствие незначительной растворимости оксида кальция в щелочной среде. Катионы кальция, обладающие большой ионной силой, присоединяются полимерным кремнекислородным аниона, что подтверждается изменением показателя светопреломления стекла до 1,58. Кроме того, наблюдается появление геля, который покрывает частицы стекла и реже встречается межзерновом пространства, являясь основной цементирующей связкой, гель представляет собой полупрозрачную массу с показателем светопреломления 1,530. Местами обнаружены криссталики в межзерновом пространстве, являясь основной цементирующей связкой псевдоволластонита (до 3-5) края которых довольно сильно корродировены. Микроскопические исследования подтверждаются рентгенографическим анализом образцов и шлакосиликатного вяжущего.

На рентгенограммах образцов (рисунок 4) наблюдаются линии, отвечающие межплоскостным расстояния: 2,81; 2,85+2,87; 2,94; 3,02; 3,4 Ǻ, характерные для исходного продукта Чимкентского шлака (рис.4) Кроме линии фосфорного шлака, на рентгенограмме (рис.4) обнаружены линии, соответствующие межплоскостным расстояниям: 2,12; 2,57; 2,72; 3,26; Ǻ. Эти линии отвечают натриево-кальциевому гидросиликату, они хорошо совпадают с описанными в литературе [3].

Рисунок 4 - Рентгенограмма барханного песка (I) и фосфорного

шлака Шымкентского завода фосфорных солей (2)

Калоусек Дж. [5] установил наличие четырёх индивидуальных фаз данного гидросиликата C₄S₅.aq, CS.aq, C₅S₄.aq, C₄S₃.aq. Рентгенографические эти фазы не отличимые. Основное отличие проявляется на кривых дифференциального термического анализа (ДТА). C₄S₃.aq дает экзотермический эффект при 900ºС, C₅S₄ .aq при 860ºС , CS .aq и C₄S₅ .aq при 830ºС, но эффект CS .aq в 2 раза сильнее эффекта C₄S₅ .aq.

В нашем случае на кривых ДТА экзотермический эффект обнаруживается при температурах менее 810 ºС. Данный экзотермический эффект указывает на присутствие в новообразованиях тоберморита состава C S .aq, так как величина эффекта намного выше экзотермического пика, характерного для C₄S₅.aq. Некоторое снижение температуры волластонитового превращения обусловливается присутствуем образцах щелочного компонента, который при нагревании действует как плавень.

Большой эндотермический эффект при 130-170ºС указывает на удаление адсорбционной воды из аморфного кремнезема, а экзотермический эффект при 340-380ºС - на кристаллизацию геля.

Два эндотермических эффекта в интервале температур 400-540ºС и 680-700ºС соответствует натриево-кальциевому гидросиликату.

Следует отметить, что эндотермические эффекты, характерные для данного гидросиликата, перекрываются эндотермическими эффектами при 580ºС и 720ºС, отвечающими исходному сырьевому компоненту вяжущего- фосфорному шлаку.

Тот факт, что при микроскопических исследованиях семисуточных образцов шлакосиликатного вяжущего не были обнаружены натриево-кальциевой гидросиликат, тоберморит и C-S-H(I), указывает на незначительное количество этих соединении в новообразованиях.

Увеличение времени твердения образцов до 14 суток способствует более глубокой гидратации шлака. В четырнадцатисуточных образцах частицы шлака окружены плотной гелевидной плёнкой, играющей роль цементирующей массы. Количество геля увеличилось по сравнению с предыдущей пробой. Размер частиц шлака заметно уменьшился (до 0,008мм). Цементирующая масса представлена, в основном, прозрачным изотропным гелем с показателем светопреломления 1,53. В геле встречаются слабо анизотропные тоберморитовые пластинки с показателем светопреломления 1,570+/-0,05 и кристаллики псевдоволластонита. На рентгенограммах образцов (рисунок 4) появились дополнительные дифракционные максимумы, что свидетельствует о более полной кристаллизации новообразований. Эти дополнительные дифракционные максимумы (1,510; 2,23; 2,63; 2,91; 3,10; 6,90 Å) относящиеся к натриево-кальциевому гидросиликату и (1,60; 2,018; 2,27А)- тобермориту.

На присутствие натриево-кальциевого гидросиликата указывают два эндотермических эффекта при температурах 570ºС и 690ºС, а на тоберморит - эндотермической эффект при 130ºС и экзотермической при 800º. Последний эффект также свидетельствует о наличии в новообразованиях C-S-H(I) линии межплоскостных расстоянии которого (1,827; 2,78; 3,04 Ǻ) четко видны на рентгенограмме (рисунок 4).

В образцах, твердевших 2 суток в нормальных условиях, основная масса представлена агрегатными скоплениями мельчайших частиц шлака, связанных между собой гелем с показателем светопреломления 1,52-1,53. Характерным для данной пробы, в отличие от предыдущих, является то, что агрегатные скопления направлении к периферии переходят в сплошную тоберморитовую кайму с показателем светопреломления 1,570±0,005, включающую изотропные точечные включения шлакового стекла и анизотропные зерна псевдоволластанита размерами до 1 микрона.

Рентгенограммы и термограммы свидетельствует о наличии в новообразованиях тех же гидросиликатов, что были обнаружены в первых пробах. Только в этом случае дифракционная картина проявляется более четко. Появляются дополнительные дифракционные максимумы: 1,804; 1,98 Ǻ. (натриево-кальциевый гидросиликат) и 1,917; 2,46; 2,70; 2,96; Ǻ (тоберморит).

Анализ рентгенограмм и термограмм образцов, приготовленных на основе фосфорсодержащего стекла и жидкого стекла, показал, что в новообразованиях имеется тоберморит. Об этом свидетельствует наличие на рентгенограмме (рисунок 4) линий, отвечающих межплоскостных расстояниям: 1,535; 1,615; 1,665; 1,705; 1,825; 1,917; 1,993; 2,11; 2,215; 2,46; 2,81; 2,99; 5,63 Ǻ, а на термограмме – эндотермический эффект при 150ºС. Последний эффект указывает также на присутствии в новообразовании гидросиликата кальция C-S-H(I).

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Основную массу в образцах, твердевших 7 суток, представляют измененные частицы бесцветного шлакового стекла с показателем светопреломления 1,600±0,005; размерами от 0,01 до 0,02 мм. Изменение частиц стекла происходит с периферии. Об этом наглядно свидетельствует изменение показателя светопреломления стекла (до 1,8).

Кроме того, наблюдается появление гелевидного вещества, которое покрывает частицы стекла, реже встречается в межзерновом пространстве. Это вещества является основой цементирующей связки. Гель представляет собой полупрозрачную массу с показателем светопреломления 1,530. Местами обнаружены кристаллики псевдоволластонита (до 3-5%), края которых довольно сильно корродированны (изъедены).

2. Основными новообразованиями, возникающими при взаимодействии фосфорного шлака и фосфорсодержащих стекол с жидким стеклом, являются натриево-кальциевый гидросиликат, тоберморит состава CS·aq и плохо закристаллизованный тоберморит- C-S-H(I).

Литература:

1 Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. – Киев: Будивельник, 1978. – 280 с.

2 Щелочные и щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны / Под ред. В.Д. Глуховского.- Киев, 1979.- 232 с.

3 Гейлер Х.Ф. Гидросиликаты кальция // В кн. Химия цемента.- М.: Стройиздат, 1969. – 267 с.

4 Пужанов Г.Т., Ни В.В. Исследование физико-химических процессов твердения шлакосиликатного вяжущего // Химия и химическая технология : сб. МВ и ССО КазССР, 1971.-Вып. 10. – С. 25-29.

5 Калоусек Дж. Гидротермальная обработка бетона при высоком давлении // Пятый международный конгресс по химии цемента.- Москва, 1973.- С. 175-181.