*112536*

Химия и химические технологии/1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

к.х.н. Протопопов А.В., ст. Клевцова М.В.

Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова, Россия

Исследование получения сукцинатов целлюлозы из древесины осины

Целлюлоза - самый распространенный природный полимер. Это нетоксичный, возобновляемый, биоразлагаемый и модифицируемый полимер, имеет большой потенциал для получения высококачественных промышленных материалов. Перспективное применение целлюлозы включает получение биоволокон, биополимеров, биотоплива, а также биокомпозитов. Из модифицированной целлюлозы получают ионообменные волокна, обладающие высокой сорбционной способностью, во много раз превышающую сорбционную способность чистой целлюлозы [1].

Преимущества синтеза сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины связаны с упрощением процесса производства сложных эфиров целлюлозы путём исключения стадии получения целлюлозы из древесины. Данное обстоятельство позволит уменьшить выброс в окружающую среду вредных отходов варочного производства, а также минимизировать потери растительного сырья.

Целью работы являлась модификация древесины осины с целью получения сложных эфиров целлюлозы с янтарной кислотой, а также исследование взаимодействия целлюлозосодержащего материала с ацилирующей смесью «янтарная кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота», изучение термодинамических и кинетических параметров реакции ацилирования, изучение физических и физико-химических свойств полученных сложных эфиров целлюлозы.

Синтез можно представить следующей схемой:

- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия, образовавшийся хлорид янтарной кислоты взаимодействует с трифторуксуной кислотой с образованием смешанного ангидрида:

-полученный смешанный ангидрид янтарной и трифторуксусной кислот взаимодействует с лигноцеллюлозным материалом (ЛЦМ)

Синтезы проводили с варьированием продолжительности от одного до пяти часов и температуры от 25 ⁰С до 55 ⁰С. Полученный продукт осаждали в воду и промывали осадителем от трифторуксусной кислоты и не прореагировавшей янтарной кислоты.

С целью установления количества прореагировавших гидроксильных групп в целлюлозе определялось содержание связанной янтарной кислоты методом потенциометрического титрования. На основании содержания связанной янтарной кислоты в исследуемых продуктах была вычислена степень замещения в сложных эфирах целлюлозы (таблица 1).

Таблица 1 – Степень замещения по янтарной кислоте в сложном эфире целлюлозы

Время проведения синтеза (ч)	Температура проведения синтеза (^оС)
	25	35	45	55
1	1,75	1,78	1,80	1,81
2	1,81	1,92	1,94	1,98
3	2,03	2,12	2,38	2,48
5	2,27	2,44	2,58	2,96

Как свидетельствуют результаты, полученные при ацилировании ЛЦМ янтарной кислотой, при увеличении температуры и продолжительности синтеза происходит возрастание степени замещения в полученных сложных эфирах целлюлозы, значения которой находятся в интервале от 1,75 до 2,96.

В полученных продуктах определялись степень полимеризации, которая составляет от 300 до 450 и содержание остаточного лигнина от 4 до 7 %.

Кинетика процесса ацилирования рассмотрена по уравнению Ерофеева-Колмогорова.

,

где α – степень превращения; τ – время проведения синтеза.

1 - 250С; 2 - 350С; 3 = 450С; 4 = 550С

Рисунок 1 – Кинетические анаморфозы реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой

По полученным анаморфозам (рисунок 1) определяли константы скорости реакции ацилирования. Термодинамические параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга

где К – константа скорости, с-1; Т – температура, К; ћ – постоянная Планка; К_b – постоянная Больцмана; R – универсальная газовая постоянная; ∆S^¹ – энтропия активации, Дж/(моль×К); ∆Н^¹ – энтальпия активации, кДж/моль

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH = 35,076 кДж/моль, энтропия активации DS = -210,68 Дж/моль·К. По найденным параметрам рассчитана энергия активации реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой, ее значение составляет 101,2 кДж/моль. Энтальпия активации свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса. Однако отрицательное значение энтропии активации говорит о энергетической устойчивости активированного комплекса, что в конечном итоге затрудняет образование сложного эфира целлюлозы.

Исследование методом ИК-спектроскопии (рисунок 2) показало для синтезированных сложных эфиров целлюлозы наличие полос поглощения в области 3600-3200 см^-1 , характерных для валентных колебаний OH-групп. На всех ИК-спектрах присутствует полоса поглощения в области 1730 - 1750 см^-1, характерная для валентных колебаний СО – групп в сложных эфирах целлюлозы. Наличие полос поглощения в областях 1610 – 1450 см^-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием небольшого количества структурных единиц остаточного лигнина.

Т, %
	ν, см^-1

Рисунок 2 – ИК-cпектры предгидролизованной древесины осины (1) и сукцината целлюлозы полученного при условиях синтеза 3 часа 55 °С (2)

Литература:

1. Christian Demitri, Roberta Del Sole, Francesca Scalera, Alessandro Sannino, Giuseppe Vasapollo, Alfonso Maffezzoli, Luigi Ambrosio, Luigi Nicolais. (2008). Wiley InterScience. 2453-2455.

2. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде // Журнал прикладной химии. – С.-Петербург: Изд-во «Наука» РАН, 2005. т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.

3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.