*112245*

К.т.н. Онищенко Д.В.

Дальневосточный федеральный университет, Россия, г.Владивосток

Адсорбционная активность ультраразмерных сорбентов, полученных из отходов сельскохозяйственных культур и сфагнума бурого

В настоящее время сорбционные методы очистки воды, основанные на применении природных сорбентов со значительной и доступной сырьевой базой, приобретают актуальное значение. Широкое применение находят: бентонитовые глины, цеолиты, шунгизиты и другие глинистые породы, которые обладают высокой сорбционной емкостью, катионообменными свойствами, низкой стоимостью и широкой доступностью [1-2]. Часто применяемыми сорбентами являются активные угли, которые позволяют удовлетворить постоянно возрастающие требования к качеству воды, как сбрасываемой в водоемы после очистки, так и к питьевой.

Активные угли получают из различного углеродосодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основным сырьем для получения являются: древесина, торф, каменные и бурые угли, производные нефтепродуктов [3]. Среди перспективных видов сырья для получения активных углей следует отметить растительные ресурсы-отходы сельскохозяйственных культур и сфагновые виды мха, которые при пиролизе дают высокий выход углерода-99,81-99,97 % [3-10]. Однако применение активных углей не всегда экономически целесообразно, что связано с их относительно высокой стоимостью и проблемами регенерации.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось формирование эффективных ультрадисперсных сорбентов для очистки воды, полученных из отходов сельскохозяйственных культур и сфагнума бурого.

В качестве исходного сырья использовали отходы сельскохозяйственных культур: шелуха овса сортов «Золотой дождь», «Писаревский», «Дорогой»; шелуха пшеницы сорт «Добрыня»; шелуха риса сорт «Луговой», а также мох сфагнум бурый (Sphagnum fuscum).

Порошковые сорбенты были сформированы двух видов. Для первого вида сорбента исходное сырье подвергалось пиролизу при температуре 900ºС для получения аморфной модификации углерода (рис.1), в дальнейшем проводилась механоактивация на варио-планетарной мельнице Pulverisette -4 фирмы «Fritsch», в течение 22 минут, с целью получения ультрадисперсных порошков размером 0,5-0,9 мкм и создания высокой удельной поверхности (600-700 м²/г).

Для второго вида сорбентов исходное сырье подвергалось только механоактивации на варио-планетарной мельнице Pulverisette - 4 фирмы «Fritsch». Режимы механоактивации подбирались экспериментально с целью получения ультрадисперсных порошков с высокоразвитой поверхностью, так как известно, что такие порошки обладают повышенной сорбционной емкостью [5,10]. Для выявления влияния механоактивации на сорбционные свойства, была исследована адсорбционная активность обработанных порошковых материалов через 24 и 960 часов хранения.

Оценку адсорбционной активности проводили в соответствии с методикой, описанной в ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный». Для проведения анализа применяли раствор метиленового синего концентрацией 1500 мг/л. К навеске каждого исследуемого образца массой 0,1 г прибавляли 25 мл раствора красителя, встряхивали на шейкере EPLAN 357 в течение 20 мин, затем центрифугировали на установке СМ-50. Измерения оптической плотности раствора метиленового синего после контакта с абсорбтивом и разбавления в 100 раз проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3-01 в области видимого света при λ=661 нм, эта длина волны была вычислена эмпирически (при данной длине волны значения оптической плотности максимальны). Отметим, что подобные исследования других авторов [11-12] проводились при λ=396 нм. Светофильтр с длиной волны (λ) от 390 до 410 нм рекомендуется для измерения оптической плотности красителя метилового оранжевого, измерения на КФК-3-01 оказались вне диапазона измерений.

Как показали исследования порошковых сорбентов (табл.1), полученных после пиролиза и механоактивации и только механоактивации, кардинального изменения адсорбционной активности не происходит, следовательно, в дальнейшем можно исключить трудо- и энергозатратный процесс пиролиза исходного сырья. Измерение адсорбционной активности осуществлялось через 24 часа после проведения механоактивации.

Результаты определения адсорбционной активности порошковых сорбентов согласуются с данными по измерению их поровой емкости (табл.2).

Эффект от механоактивации исходного сырья снижается с увеличением времени хранения порошкового сорбента. Адсорбционная активность порошковых сорбентов при их хранении в течение 960 часов, снизилась в 8 раз, независимо от способа их получения (табл.1). Исключение составил только сорбент, полученный из сфагнума бурого. Его адсорбционная активность в обоих случаях снизилась только в 2 раза. Это, очевидно, обусловлено тем, что сфагновые виды мха имеют высокоразвитую поверхность и специфичность пор за счет чрезвычайно высоких показателей внутренней поверхности мертвых водоносных клеток и поровых объемов (300–1500 м²/г) в листовых пластинках и стеблях сфагнового мха (рис.2). Этот показатель определяется соотношением количества и размерности пор [9-10]. Поровые отверстия сфагновых мхов вносят наибольший вклад в рабочую площадь их суммарной поверхности. Микропоры размером порядка 20Å составляют до 40% от общего объема пор. Мезапоры (диаметр 20–500Å) составляют около 54% всей суммарной поверхности пор, а макропоры диаметром более 500Å составляют 4%. Все эти факторы, на наш взгляд, сказываются на характеристиках сорбентов из сфагновых мхов. Однако, следует учитывать тот факт, что крупнотоннажное производство сорбентов из мха малоперспективно, в связи с низкой возобновляемой способностью данного природного сырья. В то же время в агропроизводстве образуется огромное количество отходов сельскохозяйственных культур, которые требуют дополнительной переработки. Очевидно, что изготовление эффективных порошковых сорбентов – один из путей рационального использования возобновляемого природного ресурса.

1.Сформированы эффективные ультрадисперсные сорбенты из отходов сельскохозяйственных культур и сфагнума бурого, изучена их адсорбционная активность.

2. Показано, что наибольшей адсорбционной активностью при различных режимах обработки обладают сорбенты из сфагнума бурого и шелухи пшеницы сорт «Добрыня».

3. Установлено, что при хранении порошковых сорбентов в течение 960 часов происходит снижение адсорбционной активности, независимо от способа их формирования, для сорбентов из отходов с/х культур в 8 раз, из сфагнума бурого в 2 раза.

4. Применение сорбентов из отходов с/х культур более экономически обосновано и приоритетно, так как сорбционная активность отходов с/х культур приближена по значению к сорбционной активности сфагнума бурого и отходы с/х культур являются крупнотоннажной биомассой, требующей дополнительной переработки; тогда как сфагновые мхи имеют низкую возобновляемую способность.

Литература

1] С.H.Дудина, C.B. Свергузова, Н.Ю.Кирюшина // Влияние УФ-обработки глин на эффективность очистки модельных растворов от ионов никеля и железа (III) // Экология и промышленность России.- 2008 - №5.-С. 47-48.

2. Углеродные и синтетические сорбенты для обеззараживания питьевой воды от холерного вибриона/ Т.А. Халявка, Г.Ф. Карпенко, Н.М. Опенько, Т. И. Денисова, Д.И. Швец// Химия и технология воды. – Киев. – 1998, – т. 20. –С. 330 – 335.

3. Онищенко Д. В., Цветников А. К., Попович А. А., Курявый В. Г. // Получение анодных матриц из возобновляемого растительного сырья -отходов с/х культур. // Журнал прикладной химии.- 2008. Том 81. № 5.-С. 1050-1052.

4. Онищенко Д. В., Чаков В.В. // Возобновляемое растительное сырье как основа для получения функциональных нанокомпозитных материалов универсального назначения. // Журнал прикладной химии.- 2011. Т. 84. № 9. С.1562-1566.

5. Онищенко Д. В., Чаков В.В. // Технология получения нефтесорбентов из возобновляемого растительного сырья-отходов злаковых культур и сфагновых видов мхов // Журнал прикладной химии.- 2012. Т. 85. № 1. С.103-106.

6.Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д., Федорищева Г.А. Исследование состава неорганических компонентов шелухи и соломы гречихи. // Журнал прикладной химии.- 2005. Т. 78. № 2. С.324-328.

7. Щукина А.В., Епифанцева Н.С., Симкин Ю.Я., Степень Р.А.// Кора сплавной пихты сибирской - сырье для производства древесноугольных материалов. // Химия растительного сырья. – 2006. №2. С.61-62.

8. Кузьмина Р.И., Штыков С.Н., Панкин К.Е., Иванова Ю.В, Панина Т.Г. пирогенетическая переработка некоторых древесных отходов и отходов лущения семян. // Химия растительного сырья. – 2010. №3. С.61-65.

9. Чаков В.В., Бердников Н.В., Коновалова Н.С. Органическое вещество жидкой фазы торфа и его гидролизатов из месторождений Среднеамурского бассейна. // Тихоокеанская геология. 2008. Т. 27. № 6. С. 100-104.

10. Чаков В.В. Ресурсы верховых болот Нижнего Приамурья и перспективы их освоения. Монография. Хабаровск: Изд-во ДВО РАН, 2009, С.172.

11.Келус Н.В., Бабешина Л.Г., Дмитрук С.Е. и др. Адсорбционная активность сырья // Бюллетень сибирской медицины. 2009. Т.8, № 4. С. 28-32.

12.Келус Н.В., Шейкин В.В., Гундарева А.Е., Кайдаш О.А. Разработка проекта фармакопейной статьи на субстанцию сфагнума бурого (Sphagnum fuscum L.) // Бюллетень сибирской медицины. 2009. Т.8, № 5. С. 121-124.

Рис.1. Морфология модификации углерода из шелухи пшеницы, полученная методом СЭМ.

Рис.2. Изображение поверхности сфагнового мха, полученное методом СЭМ

Таблица 1. Адсорбционная активность порошковых сорбентов

Время хранения сорбента, час	Объект исследования	Адсорбционная активность, мг/г
		шелуха овса сорт «Золотой дождь»	шелуха овса сорт «Писаревский»	шелуха овса сорт «Дорогой»	шелуха пшеницы сорт «Добрыня»	шелуха риса сорт «Луговой»	мох бурый
24	Пиролиз + механоактивация	301,2	332,9	327,5	334,7	329,3	345,8
24	Механоактивация	294,3	324,2	321,7	325,9	324,5	342,2
960	Пиролиз + механоактивация	39,1	44,1	43,5	43,1	42,5	172,8
960	Механоактивация	37	42,7	39,5	41,3	40,5	169,1

Таблица 2. Поровая емкость порошковых сорбентов

Наименование	Наполнитель порошкового сорбента
	лузга овса сорт «Золотой дождь»	лузга пшеницы сорт «Добрыня»	сфагновый мох
Поровая ёмкость по воде	7,4 г/г	7,7 г/г	8,0 г/г