*112432*

УДК 539.193

 

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНА

М.Е.Бедрина, А.А.Васильев, Н.В.Егоров, В.А.Клемешев

 

Санкт-Петербургский государственный университет

Россия, 198504, Санкт-Петербург, Университетский пр., 35;

e-mail: m.bedrina@mail.ru

 

В настоящее время современные технологии позволяют  получать композиционные материалы и наноструктуры с различными свойствами. Большое распространение в последние годы получили фуллерены, соединения, открытые в 1985 году с новой аллотропной формой существования углерода, отличной от графита и алмаза. Обладая повышенной реакционной способностью, они легко образуют наноструктуры — материалы с принципиально новыми свойствами. Применяются в качестве оптических материалов, катализаторов, аккумуляторов для хранения водорода. Наиболее распространённой является молекула фуллерена , где 60 атомов углерода образуют замкнутую сферическую поверхность, составленную из правильных шести- и пятиугольников — аналог европейского футбольного мяча. С уникальностью строения фуллеренов связаны и их уникальные физические и химические свойства.

Фуллерены могут быть использованы как «нанокирпичики» для конструирования материалов с заданными свойствами — алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости, соединений для фармакологии и медицины, новых классов сверхпроводников и полупроводников, полимеров с определенными механическими, оптическими, электрическими и магнитными характеристиками для записи и хранения информации.

 

Математическое моделирование с использованием современной вычислительной техники   позволило в данной работе осуществить квантовомеханическое исследование сложных систем, что является крайне актуальным на сегодняшний день в связи с необходимостью развития нанотехнологий.

 

Методика расчётов. Все свойства изолированной молекулы и молекулярных систем (электронное строение, геометрические характеристики, энергетический спектр и т.д.) теоретически могут быть рассчитаны путём решения стационарного уравнения Шрёдингера:

                    

где  — волновая функция системы, состоящей из  электронов и  ядер. Для данной системы оператор Гамильтона  — дифференциальный оператор, представляющий полную энергию:

                  

Здесь  и  — индексы ядер,  — масса ядра  выраженная через массу электрона, индексы  и  обозначают электроны в системе. Первые два слагаемых описывают кинетическую энергию электронов и ядер соответственно, в которых  - оператор Лапласа.

Волновая функция -того состояния системы  зависит от  пространственных координат , от  спинов электронов , и от  пространственных координат ядер . В методе функционала электронной плотности волновая функция зависит только от  переменных.

Для многочастичной системы решение уравнения сводится к решению системы интегродифференциальных уравнений методом самосогласованного поля.

Полученная в результате решения уравнения Шрёдингера волновая функция  содержит всю информацию, которую можно получить о рассматриваемой квантовой системе, а  — численное значение энергии состояния, описываемого функцией . Полная энергия системы определяется как сумма электронной и ядерной составляющих (без учёта кинетической энергии ядер).

Расчёты проводились с использованием параллельного режима вычислений в рамках программного комплекса Gaussian 03 [1], установленного на высокопроизводительном вычислительном комплексе факультета Прикладной математики – процессов управления Санкт-Петербургского госу­дарственного университета.

Основным расчетным методом являлся метод функционала плотности в варианте B3LYP.

 

Изначально была исследована молекула бакминстерфуллерена С60. Методом B3LYP/6-31G определена ее равновесная геометрия: связи  характеризуются длинами 1.398 Å (эксперимент по рассеянию нейтронов при 5 К [2] даёт в среднем 1.391 Å), а связи  имеют длину 1.459 Å (в среднем 1.455 Å из эксперимента по рассеянию нейтронов).

Известно, что воздействие излучения или высокого давления и температуры приводит к димеризации, олигомеризации и полимеризации молекул фуллерена С60, а нагреванием димеров, олигомеров и полимеров  до 650 К при нормальном давлении достигается их разложение на исходные мономеры [2]. Поэтому в дальнейшем нами были исследованы возможные полимерные структуры бакминстерфуллерена С60 [3].

Рис 1. Структура димера C120.

Равновесная структура димера (рис. 1) характеризуется симметрией  и равновесной длиной связи между двумя сферами 1.59 Å (эксперимент 1.58 Å). Для молекулы димера (С60)2, так же как и для бакминстерфуллерена найдено распределение электронной плотности и частоты нормальных колебаний.

Был также рассмотрен  кластер, состоящий из четырех молекул фуллерена.

Здесь происходит разрыв связи между углеродными атомами в шестигранниках и образование интерполиэдрических  связей между фуллеренами длиной 1,597Å, что на 0.14 ангстрема больше чем в самих фуллеренах.

 

Рис. 2. Структура наномера C.

 

Равновесная конфигурация кластера (С60)9 (рис. 2) характеризуется точечной группой симметрии D2h. Длины центральных интерполиэдрических углерод-углеродных связей, расположенных в плоскости 2D полимера 1.599 Å и в ортогональной плоскости 1.598 Å, можно считать совпадающими. Примыкающие к указанным связям ординарные углерод-углеродные связи имеют длину 1.525 и 1.529 Å. Вычисленные значения постоянных решетки а 9.08 и b 9.18 Å близки к экспериментальному значению  9.09 Å, полученному методом рентгеноструктурного анализа в предположении равенства а и b [4]. Из средней энергии бис-ординарных интерполиэдрических связей в кластере
–7 ккал/моль можно получить энергию связи, приходящейся на одну пару мономеров:  –28 ккал/моль.

Рис 3. Структура гептамера C.

 

Равновесная конфигурация кластера (С60)7 (рис. 3) характеризуется точечной группой симметрии D3d. Длины радиальных интерполиэдрических углерод-углеродных связей равны 1.597 Å, деградированных интраполиэдрических связей С–С — 1.612 Å,  примыкающих к ним углерод-углеродных связей — 1.517 и 1.526 Å. Вследствие пониженной симметрии периферических полиэдров в гептамере постоянные решетки a = b соответствующего полимера определяется не вполне однозначно, но разброс их значений не велик и вычисленные значения 9.20–9.23/9.14–9.17 Å близки к опубликованным ранее значениям  9.20 [5], 9.22  [2].  Средняя энергия бис-ординарных интерполиэдрических связей в кластере (С60)7 –11 ккал/моль, на 4 ккал/моль меньше, чем в кластере (С60)9. На одну пару мономеров приходится энергия связи –64 ккал/моль.

Проведенные расчеты показывают, что методом функционала электронной плотности с помощью предлагаемой методики можно прогнозировать устойчивость молекулярные характеристики и ИК спектр поглощения  2D полимеров бакминстерфуллерена.

Предложенную методику можно применять к другим классам соединений и к более сложным наноструктурам.

 

Список литературы

1.  Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al.  GAUSSIAN-03, Rev. B.05. Pittsburgh PA: Gaussian, 2003.

2. Iwasa Y., Arima T., Fleming R.M., Siegrist T., Zhou O., Haddon R.C., Rothberg L.J., Lyons K.B., Carter H.L., Jr., Hebard A.F., Tycko R., Dabbagh G., Krajewski J.J., Thomas G.A., Yagi T. // Science. 1994. Vol. 264. N 6. P. 1570.

3. Семенов С.Г., Сиголаев Ю.Ф., Бедрина М.Е. // Жунал Общей Химии. — 2009. Т. 79. Вып. 12. С. 2032–2036.

4. Núñez-Requeiro M., Marques L., Hodeau J-L., Bérthoux O., Perroux M. // Phys. Rev. Lett. 1995. Vol. 74. N 2. P. 278.

5. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Дзябченко А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н. // Рос. Хим. Ж. 2001. Т. 45. № 4. С. 25.