Влияние магнитного поля на триплет-триплетную  аннигиляцию в системах с ограниченной геометрией

Ибраев Н.Х., Афанасьев Д.А.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Караганда, 100028, Казахстан

Влияние магнитного поля на триплет-триплетную

аннигиляцию в системах с ограниченной геометрией

Вопросы трансформации энергии электронного возбуждения в однородных средах хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально и подробно изложены в научной литературе. Менее изученной является ситуация, когда электронно-возбужденные состояния, участвующие в процессе обмена энергией и электроном, созданы в системах с ограниченной геометрией, к которым можно отнести пористые матрицы, коллоидные растворы, мицеллы, пленки Ленгмюра-Блоджжетт, наночастицы. Общим для них является то, что объем пространства, в котором протекает реакция, сопоставим с размерами реагентов и кинетика фотореакций в таких системах не всегда описывается классическими уравнениями формальной кинетики. В малых пространственных областях таких систем возможно формирование нетрадиционных кинетических режимов для молекулярных реакций.

В данной работе представлены результаты исследования триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) молекул 1,2–бензантрацена (1,2-БА) в тонких наноразмерных пленках, полученных по технологии Ленгмюра–Блоджетт, и в твердотельных органических структурах в пористых матрицах натриевоборосиликатных стекол с разными размерами пор (средний радиус пор d=1,8, 3,0, и 9,8 нм). Выбор таких объектов исследования обусловлен тем, что пленки ЛБ являются примером 2D–систем, а органические кластеры в нанопорах стекла можно с некоторым приближением считать одномерными.

Пленки Ленгмюра–Блоджетт (ЛБ), состоящие из смеси молекул стеариновой кислоты и 1,2–БА, формировались путем переноса методом вертикального лифта смешанных монослоев с поверхности воды на твердые подложки из кварцевого стекла. Концентрация молекул 1,2–БА в пленках составляла 75 моль% по отношению к стеариновой кислоте. Были получены пленки с количеством слоев 10, 2 и 1.

Образцы пористых стекол имели вид плоских пластин с размерами 5×5 мм и толщиной 0,5 мм. Сорбция молекул 1,2–БА в пористые стекла производилась из гексанового раствора с концентрациями люминофора С=10^-4–10^-2моль/л. Количество адсорбированных молекул определялось по изменению оптической плотности раствора до и после сорбции.

Фотовозбуждение образцов производилось третьей гармоникой неодимового лазера LCS-DTL-374QT (= 355 нм, = 7 нс, Е = 5 мкДж). Регистрация спектрально-кинетических характеристик осуществлялась в режиме счета фотонов.

При импульсном лазерном фотовозбуждении вакуумированных ЛБ пленок наблюдалась аннигиляционная замедленная флуоресценция (АЗФ), связанная с аннигиляцией мигрирующих триплетных возбуждений. Спектры АЗФ совпадали со спектрами быстрой флуоресценции соответствующих образцов, а кинетика затухания свечения имела сложный вид. Начальная часть (до 100 мкс) кинетики затухания АЗФ хорошо аппроксимировалась степенной функцией, а долговременная (~1 мс) – экспонентой. Анализ экспериментальных кривых в рамках существующих моделей ТТА показал, что наблюдаемую неэкспоненциальную кинетику затухания АЗФ можно описать комбинацией формально-кинетической и перколяционной моделей.

Температурные исследования в диапазоне 100-300 К показали, что для ЛБ пленок наблюдается максимум интенсивности АЗФ при температуре ~180–190 К. Наблюдаемая зависимость эффективности ТТА от температуры связана с неоднородным уширением нижнего триплетного уровня молекул 1,2–БА и свидетельствует о локальной неоднородности структуры пленок.

Исследование влияния магнитного поля на кинетику АЗФ молекул 1,2-БА проводилось при разных температурах. Магнитное поле было направлено по касательной к поверхности подложки вдоль ее короткой стороны. Оценка магнитного эффекта осуществлялась по измерениям «мгновенной» интенсивности через разные отрезки времени после возбуждения. Величина магнитного эффекта оценивалась по относительному изменению интенсивности замедленной флуоресценции в магнитном поле и в отсутствие поля по формуле:

где I_пиI₀ – интенсивности замедленной флуоресценции в поле и без поля соответственно.

Для температуры пленки Т=100 К полученная зависимость является характерной для кристаллов ароматических молекул. В диапазоне температур от 100 до 180 К наблюдается независимость величины магнитного эффекта от времени регистрации, ход кривой остается постоянным. При температуре пленки 190 К для времени регистрации t=2 мкс качественно вид кривой магнитного эффекта не изменяется. Он остается характерным для кристаллических систем. Для времени регистрации t=1,0 мс вид кривой неожиданно меняется и он становится типичным для жидких растворов. При варьировании времени регистрации в интервале от 2 мкс до 1,0 мс наблюдаемая кривая занимает промежуточное положение. Данный характер магнитной зависимости сохраняется и при повышении температуры.

Полученные экспериментальные данные по измерениям влияния магнитного поля на АЗФ для 1–слойной и 10–слойной пленок качественно совпадают. Однако с уменьшением количества слоев в пленке происходит увеличение магнитного эффекта. Так для 10–слойной пленки величина эффекта при температуре 100 К составляет 15 %, а для 1–слойной пленки при такой же температуре эффект имеет величину 20 %. Такое различие, видимо, связано с тем, что вероятность повторной встречи реагентов в однослойной пленке значительно выше, чем в многослойной. Отсюда также следует, что в многослойной пленке экситон может переходить из одного слоя в другой.

Исследования спектрально-люминесцентных свойств пористых стекол, допированных молекулами 1,2–БА показали, что в наноразмерных порах стекла молекулы 1,2-БА образуют твердотельные наноструктуры. В порах с размерами 1,8 и 3,0 нм преимущественно образуются кластеры с аморфной структурой. В случае стекол с размером пор 9,8 нм наряду с аморфными структурами образуются микрокристаллы.

Анализ кинетики затухания АЗФ молекул 1,2-БА в пористых стеклах показал, что при не высоких концентрациях частиц в порах независимо от их размера в выбранном интервале температур начальная часть экспериментальных кинетических кривых хорошо аппроксимируется степенной функцией. Описание начальной части кинетики затухания в рамках формально-кинетической модели для однородных сред свидетельствует об аннигиляции мигрирующих экситонов в кластерах со структурой близкой к кристаллической. При высокой концентрации (~10^-1 моль/л) молекул в порах большого радиуса число и размер «кристаллических» кластеров увеличивается. Это приводит к росту константы скорости аннигиляции триплетных возбуждений.

Для стекла с размером пор 1,8 нм с увеличением температуры наблюдается монотонное уменьшение интенсивности свечения с небольшим плечом в интервале 200-220 К. В случае образца с d=9,8 нм температурная зависимость интенсивности АЗФ имеет ярко выраженный максимум при Т=200 К. Величина дисперсии триплетных уровней увеличивается с ростом концентрации частиц в порах. Полученные данные показывают, что молекулярные кластеры внутри пор имеют структурную неоднородность. В порах малого размера (d=1,8 нм) молекулы люминофора выстриваются в цепочку и образуют квазиодномерную нитевидную структуру с малоразличающимся локальным окружением каждой молекулы. Об этом свидетельствует отсутствие выраженного температурного максимума интенсивности АЗФ.

В пористых стеклах для всех размеров пор и концентраций люминофора в порах, за исключением матрицы с размером пор 9,8 нм при концентрации С=10^-1 моль/л, зависимость магнитного эффекта при температуре образца 100 К является характерной для аморфных систем. Для матрицы с размером пор 9,8 нм с концентрацией молекул 1,2–БА 10^-1 моль/л в наблюдается зависимость, описанная ранее для ЛБ пленок. При Т=100 К форма кривой g(B) характерна для кристаллов. При температуре пленки 200 К при регистрации магнитного эффекта в начальной части кинетической кривой (10 мкс) наблюдается «кристаллическая» зависимость. Оценка g(B) по долговременному участку кривой затухания АЗФ приводит только к отрицательному магнитному эффекту, характерному для жидких растворов.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что в ЛБ пленках и в матрице пористого стекла ароматические молекулы образуют микрокристаллы и кластеры, имеющие неупорядоченную структуру. В начальные моменты времени после лазерного возбуждения наибольший вклад в интенсивность АЗФ дают кристаллические области, где большая скорость миграции триплетных экситонов и ориентация спинов триплетов способствуют высокой вероятности парной аннигиляции. Вид долговременной части кинетики затухания АЗФ определяется характером блужданий и взаимодействия триплетных возбуждений в перколяционных кластерах.

Оценка магнитного эффекта на разных временах после лазерного импульса приводит к разным зависимостям. Для начальной части кинетики АЗФ полученная кривая соответствует модели Меррифильда для ТТА в молекулярных кристаллах. Для перколяционных кластеров работает релаксационная модель Аткинса-Эванса, согласно которой изменение суммарного спина когерентной пары частиц осуществляется в период между их повторными контактами.