Хімія та хімічні технології / 5. Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів і технологій

^*Федорківська Ю.O., к.х.н. ^*Бондарєв М.В., к.х.н. ^**Зайцева І.С.

^*Національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, Україна

^**Харківська національна академія міського господарства, Україна

Термодинаміка комплексоутворення і сольватації в водно-ацетонітрильних розчинах 18-краун-6 з солями натрію та калію

Реакції утворення комплексів між катіонами та електронодонорними лігандами різноманітної природи лежать в основі концепції молекулярного розпізнавання, мембранного транспорту катіонів, екстракції, розділення та концентрування іонів, розробок мембранних іон-селективних електродів, пошуку та відбору високоефективних біологічно активних речовин – комплексоутворювачів.

Кількісною мірою ступеня зв’язування катіонів електронодонорними лігандами в рідких розчинах є константа стійкості комплексів, її ентальпійна та ентропійна складові, які залежать від енергетичних параметрів сольватації реагентів.

Стійкість комплексів, що утворюються в розчинах солей (МА) і краун-ефірів (L) у водно-органічних розчинниках визначається міжчастинковими взаємодіями, які супроводжуються енергетичними ефектами, зумовленими руйнуванням і утворенням зв'язків, і тісно пов'язаними з ними структурними змінами в системі сіль – краун-ефір – розчинник. Кількісно ці процеси характеризуються відповідними термодинамічними функціями реакції утворення комплексів MA + L = LMA: у першому випадку – це зміна ентальпії (зв’язкові ефекти або зміна міцності зв’язків), у другому – зміна ентропії (стохастичні ефекти), від негативних або позитивних значень яких залежить стійкість (зміна енергії Гіббса = = – T ) монокоронатів, що утворюються. Вплив природи (складу) водно (w) – органічного (s) розчинника на ступінь зв'язування солей МА краун-ефірами ( = – , ≡ G, H або S) характеризується термодинамічними параметрами пересольватації реагентів (параметрами переносу реагентів з води у водно-органічні розчинники):

= – ,

де = – – , = – – ,

= – – .

Метою роботи є порівняльний термодинамічний аналіз взаємозв’язку сольватації та комплексоутворення солей натрію, калію та амонію з 18-краун-6 ефіром у водно-ацетонітрильних розчинниках.

1. Термодинаміка комплексоутворення та сольватації в системах вода – ацетонітрил – 18С6М⁺ (M⁺ º Na⁺, К⁺, NH₄⁺).

У воді утворюються ентальпійно-стабілізовані () коронати натрію, калію та амонію. В ацетонітрилі стійкість комплексів 18С6Na⁺ і 18С6NH₄⁺ зумовлена ентропійними ефектами (), а стійкість коронатів калію 18С6К⁺ визначається як ентропійними, так і ентальпійними ефектами комплексоутворення. У водно-ацетонітрильних розчинниках у додаток до ентальпійних зростає вклад ентропійних ефектів комплексоутворення в підвищення стійкості коронатів натрію (X_AN > 0.1), калію (X_AN > 0.5) та амонію (X_AN > 0.2).

2. Сольватаційні ефекти аніонів у координації солей натрію та калію з 18-краун-6 ефіром у водно-ацетонітрильних розчинниках.

Зростання стійкості коронатів натрію та калію, ( = – – ) з ростом вмісту ацетонітрилу в змішаному розчиннику відбувається внаслідок збільшення сольватації (стабілізації) комплексних солей [Na18C6]А и [K18C6]А,, молекулами водно-ацетонітрильного розчинника для коронатів [Na18C6]I, KI, [Na18C6]BPh₄, [K18C6]BPh₄. Для комплексів [Na18C6]Cl, [K18C6]Cl, [Na18C6]Br, [K18C6]Br підвищення стійкості коронатів натрію та калію в водно-ацетонітрильних розчинниках зобов'язане сольватаційному антагонізму реагентів: але тому . У разі заміни води на змішаний водно-ацетонітрильний розчинник відбувається ентропійна стабілізація коронатів , = – – , що зумовлене зменшенням ентронпії пересольватації солей натрію та калію (NaBPh₄, KBPh_4, NaI) та зростанням ентропії пересольватації солей натрію та калію з 18С6 ефіром . Для солей KBr (0.6 мол. ч. AN), KI (0.7 мол. ч. AN) зростання стійкості коронатів натрію та калію в водно-ацетонітрильних розчинниках зобов'язане сольватаційному антагонізму реагентів: але тому .

3. Вплив аніонів на ентальпії переносу реакції утворення комплексів солей МА з 18С6 ефіром з води у водно-aцетонітрильні розчинники.

З аналізу впливу ентальпійних характеристик пересольватації 16 солей натрію та калію (МA, де М ≡ Na⁺, K⁺; A ≡ Сl^–, Br^–, I^–, SCN^–, NO₃^–, N₃^–, NO₂^–, СlO₃^–, СlO₄^–, BrO₃^–, BF₄^–, HСО₂^–, CH₃СO₂^–, CF₃СO₂^–, Piс^–, BPh₄^–), комплексних солей та ліганду на зміну стандартної ентальпії утворення комплексів (LMA) 18-краун-6 ефіру з солями (МA) у водно-ацетонітрильних розчинниках при 298.15 К випливає, що тільки тіоціанати, тетрафторборати, тетрафенілборати, йодиди та перхлорати натрію і калію з термодинамічної точки зору є найбільш сприятливими для комплексоутворення з 18-краун-6 ефіром у змішаних розчинниках із вмістом ацетонітрилу 0.6 ≤X_AN≤ 0.9. У цьому разі ентальпії переносу комплексних солей близькі до нуля (для солей натрію) або негативні (для солей калію). Це означає, що міцність сольватів комплексних солей у порівнянні з гідратами залишається незмінною для солей натрію і зростає для солей калію, що зумовлює стабілізуючий внесок у стійкість коронатів.

Для інших солей перенос комплексних солей з води у водно-ацетонітрильні розчинники супроводжується ендотермічним ефектом, що свідчить про зменшення стійкості сольватів комплексних солей у порівнянні з гідратами, тому використання їх для комплексоутворення з 18-краун-6 ефіром у водно-ацетонітрильних розчинниках є термодинамічно невигідним, тому що в цих випадках основний стабілізуючий внесок у стійкість комплексів вносить ендоефект пересольватації краун-ефіру.