Физика/1. Теоретическая физика

                                                                                       К.х.н. С.В. Федоров.

      Санкт-Петербургский государственный политехнический университет. 

                                                     Россия

КВАНТОВАЯ ПРИРОДА ФУНКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И НОВЫЕ

        ПРИНЦИПЫ ИХ РАСЧЕТА.                                                            

 

            В основе расчета термодинамических, индивидуальных свойств веществ лежат термодинамические функции энтропии , приведенной энергии Гиббса , энтальпии , теплоемкости , энергии Гиббса , которые могут быть вычислены через статистические суммы по состояниям молекул (атомов) составляющих  изучаемую термодинамическую систему.

            Согласно статистике Бозе-Эйнштейна  [1] энтропия веществ не зависимо от агрегатного состояния,  связана с суммой по состояниям формулой

         ,                                                             (1)                                                                                                               где     

постоянное число частиц системы; постоянная энергия системы;   числа заполнения соответствующих энергетических уровней;

энергия  i – ой частицы;  химический потенциал;

k  постоянная  Больцмана;     сумма по состояниям.

Из статистики Ферми – Дирака  [1]  вытекает функция энтропии вида

                                                                       (2)                                                                              К сожалению,  использовать уравнения (1), (2) для расчета энтропии конденсированных фаз практически невозможно, так как невозможно оценить их суммы по состояниям в полном объеме. Однако основным источником информации термодинамических свойств газообразных фаз в их стандартном состоянии как раз являются суммы по состояниям и их производные, так как выше указанные функции  ; ; ; ;    связаны с ними зависимостями [2]

                                                                                  (3)                                                                                                                                                             (4)                                                                                                                                                                                                       (5)                                                                  

             ,                                                        (6)    где    - сумма по состояниям                                           (7)    

энергия  i -го состояния молекулы,энергия её нижнего (основного) состояния,  Pi – статистический вес i -го состояния, k – постоянная  Больцмана;

Экспериментальное определение термодинамических функций газов при температурах выше 1000К – задача практически невыполнимая в настоящее время [2] , поэтому вся информация о термодинамических функциях газов в стандартном состоянии основывается на теоретических расчетах.       

         Вследствие независимости поступательного движения молекулы (атома) и внутримолекулярного движения частиц молекулы или атома статистическую сумму по состояниям молекулы (атома) можно представить в виде произведения суммы по состояниям поступательного движения и суммы по внутренним состояниям [2]

         ,                                                                                   (8)       

Следовательно, согласно (3) - (7 ),  имеем  

                                                                                      (9)

                                                                                      (10)

                                            (11)

                                                                                  (12)                                            

Не смотря на то, что с развитием вычислительной техники были сняты ограничения обусловленные трудностью расчетов статистических сумм и её производных, возникли другие проблемы, ограничивающие точность вычисления термодинамических функций газов, особенно при высоких температурах. Термодинамические свойства многих веществ изучены недостаточно полно особенно при высоких температурах.  Для ряда веществ имеющиеся данные либо не надежные, либо совсем неизвестны. Однако различные приближенные методы, в основе которых лежат эмпирические или полуэмпирические закономерности, позволяют во многих случаях с достаточной точностью оценивать неизвестные термодинамические величины.

Уравнениями  (1), (2), вытекающими из статистической термодинамики,  не ограничивается возможность расчета энтропии веществ. В работах [3,4] предложена функция для расчета энтропии

,                                                                             (13) где, как правило,  .

В общем случае «С» является для простых термодинамических систем (нет ни химических, ни фазовых превращений и т.д.) функцией температуры и объема, т.е.

C = C (T, V)                                                                                                  (14)

 Если объем системы V  выступает как функция состояния, то для простой термодинамической системы

V = V (T, P),                                                                                                 (15)

и, следовательно,

         C = C (T, P)                                                                                                   (16) 

Термодинамические свойства веществ обычно изучают при постоянном давлении (P = const), тогда  «С»  есть функция только температуры, т.е.

С = С (Т)                                                                                                      (17)  В тех случаях, когда зависимостью функции  С(Т) от температуры  Т   можно пренебречь, тогда принимаем   С = const.

         Уравнение (13) по расчету энтропии веществ,  связывали с интервалом температур, на котором значение  «С»  рассматривалась как постоянная величина. В этом случае упрощается поиск уравнения изобарной теплоемкости веществ, которое находится простым дифференцированием функции (13) по температуре Т. В этом случае функция изобарной теплоемкости имеет наипростейший вид 

                      (18) где

         Надежность уравнений (13) и (18) представлена согласием большого числа расчетных значений энтропии и изобарной теплоемкости веществ, приведенных в таблицах 1 – 5 с данными литературных источников [2,5].

         Уравнения (1), (2), вытекающие из статистики Бозе - Эйнштейна  и Ферми-Дирака, должны согласоваться с уравнением (13), если оно носит  фундаментальный характер. С этой целью функцию (13) разложим в ряд по формуле

,                                                                                                       (19)  где ;  С = С(Т)                                                       (20)   Следовательно,                                                                                                 

                                                                      (21) Из последовательных преобразований функции (1) вытекает    

              (22)                               Сопоставляя,  левые и правые части уравнений (21) и (22),  находим     .                                            (23)                                                                

Учитывая, что произведения левых частей равенств (23)   величины постоянные правые части их должны быть также постоянными. Это значит, что энергия Е системы растет с температурой и должна быть представлена функцией

          ,                                                                                             (24) где  постоянная энергия замкнутой системы с постоянным числом частиц N. Подставляя (24) в первое равенство из (23) имеем

                   ;                                                                       (25)  Из последнего равенства вытекает соотношение

                                                                                                (26) Для второго равенства из (23) вытекает, что второй сомножитель,  характеризующий сумму по состояниям должен меняться с повышением температуры обратно пропорционально , т.е.

,                          (27)

где - средне статистическая сумма по состоянию всех видов движения в системе.

Следовательно,  согласно  второго равенства из (23) и равенства (27)  вытекает зависимость

                                                                                        (28)  

Решая совместно (26) и (28), имеем

                                                    (29)                                                                       Для третьего равенства из (23) справедливо соотношение

                                                                                        (30) 

Решая совместно (29) и (30), находим

                                                                                               (31)

В том случае, если С   есть функция температуры, т.е. С = С (Т), то энтропию и изобарную теплоемкость веществ можно представить функциями

  ,                                                              (32) где ;  

     (33)  где  . Решая совместно (25), (28), (30) и (31), получим                                                               (34) 

   

                                                                                                                             Таблица 1                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

         Таблица значений коэффициентов выше приведенной функции

                          энтропии оксидных  соединений.   

                                                                                                                            .

Веще-ство

                          

=

= c

      

1

BeOkp

5,0405·10-6

- 971090

2·161,3678

- 3929,41

- 12,198

  200,78

349,571

300 – 2300

2

ZnOkp

78,658

141434,65

2·28,651

- 94,0635

4,3651

- 17,1619

1,89224

600 – 1600

3

MgOkp

32463,866

 93596,79

 2·7,1

1088,759

10,3879

- 95,381

12,5272

200 – 3000

4

SiO2,kp

91,6158

- 32227,3

2·3374,261

- 208,27

4,517604

- 16,9775

3,434133

100 – 500

5

SiO2,kp

150,885

- 195077

2·5128,52

-168,2076

5,0165

- 22,868

2,2974

900 – 2000

6

SiO2,kp

22355,529

- 1328372

 2·30456,04

- 238,646

10,01483

- 74,9066

25,39

400 – 1000

7

GeO2,kp

235,7457

89786,413

 2·2161,377

- 7,6161

5,462754

- 29,9389

-0,09727

300 – 1300

8

TiO2,kp

1,6240·1030

-145999,6

-2·604,0672

12247,971

69,563

- 910,044

3928,9652

400 – 1400

9

Zn2TiO4

2,3909

225794,35

  2· 16,97

- 985

0,87166

  44,33476

45,09454

400 – 2000

10

Be2SiO4

4,0139·10-8

-345046,2

-2· 1216,82

-5243,522

-17,0309

326,07248

616,0934

300 – 1800

11

Mg2SiO4

2456,5473

241583,99

  2· 11,2188

372,2531

7,80651

- 64,2255

-3,28394

400 – 2000

 

                                                                                                                   Таблица 2                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     

 Таблица расчетных значений энтропии оксидных соединений  по выше приведенному уравнению  в сопоставлении с данными литературных источников.                                                                                                              

 

  TK

         SiO2,kp  (6)

         GeO2,kp   (7)

         TiO2,kp  (8)

           Zn2TiO4,kp  (9)

    Be2SiO4,kp  (10)

                                                Дж/моль К

200

 

 

20,54

22,502

 

 

 

 

 

 

300

43,748

41,746

39,488

39,71

 

 

 

 

64,37

64,22

400

56,084

55,743

56,209

56,243

 

 

188,635

185,9

97,11

96,052

500

68,504

68,5

70,539

70,519

 

 

221,337

218,467

125,965

123,487

600

79,93

79,929

82,9

82,872

94,004

94,00

251,05

251,034

151,821

150,922

700

90,116

90,118

93,707

93,671

104,507

104,543

277,77

276,464

175,118

173,665

800

99,084

99,662   ф.п.

103,293

103,247

113,912

113,916

301,886

301,894

196,261

196,407

900

106,95

108,832

111,913

111,857

122,42

122,371

323,764

322,761

215,586

215,422

1000

 

 

119,76

119,696

130,18

130,09

343,722

343,628

233,362

234,437

1100

 

 

126,983

126,91

137,309

137,206

362,0311

361,23

249,808

250,507

1200

 

 

133,702

133,616

143,899

143,818

378,916

378,833

265,106

266,577

1300

 

 

140,011

139,903  ф.п.

150,022

150,006

394,558

393,944

279,387

279,939

1400

 

 

 

 

155,739

155,829

409,116

409,056

292,785

294,272

1500

 

 

 

 

161,983

161,137

422,713

422,22

305,396

306,466

1600

 

 

 

 

166,14

166,57

435,464

435,388

317,303

318,572

 - данные литературных источников  [2,5]

 - расчетные значения.

;            

;   

A1, A2, A3, A4 ,A5 – const ; ,   - по данным [2,5]

 

                                                                                              Таблица 3

Расчетные значения энтропии и изобарной теплоемкости оксидных веществ

в сопоставлении с данными литературных источников [2-5]

 

 

ТК

    (11)

       (11)

   (1)

  (3)

   (4)

                                                   Дж/моль К

100

 

 

 

 

 

 

 

 

15,377

15,69

200

 

 

 

 

 

 

 

 

32,8

32,64

300

 

 

 

 

 

 

 

 

44,443

44,719

400

130,72

132,46

144,41

145,047

 

 

43,253

42,769

53,09

53,422

500

163,933

162,37

152,69

152,43

 

 

45,713

45,56

62,247

60,585

600

192,28

192,28

157,9

157,9

42,61

42,609

47,319

47,301

 

 

700

217,027

215,658

162,772

162,478

44,734

44,801

48,5

48,517

 

 

800

239,03

239,04

166,58

166,58

46,346

46,557

49,433

49,464

 

 

900

258,902

258,105

170,64

170,406

47,613

47,806

50,207

50,224

 

 

1000

277,07

277,17

174,06

174,06

48,635

48,724

50,867

50,869

 

 

1100

293,85

293,37

177,85

177,602

49,476

49,453

51,443

51,436

 

 

1200

309,476

309,572

181,09

181,07

50,178

50,103

51,952

51,95

 

 

1300

324,12

323,804

184,7

184,48

50,771

50,759

52,4073

52,43

 

 

1400

337,933

338,037

187,81

187,85

51,278

51,48

52,817

52,89

 

 

1500

356,016

356,636

191,28

191,351

51,713

52,302

53,188

53,341

 

 

1600

363,464

363,236

194,27

194,518

52,09

53,239

53,526

53,793

 

 

A1, A2, A3, A4 , A5const;

;

 

Таблица 4

Расчет значений изобарной теплоемкости веществ в сопоставлении с данными

Литературных источников  [2-5].

 TK

   (6)

   (5)

    (7)

    (8)     

 (10)

  (9)

 

                                                              Дж/моль К

200

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

300

 

 

 

 

53,95

50,475

 

 

100,444

 

 

 

400

 

 

 

 

61,872

61,281

 

 

121,928

 

 

 

500

60,016

60,585

 

 

66,35

66,273

 

 

136,417

134,96

 

 

600

64,894

64,522

 

 

69,126

69,089

66,798

67,414

147,02

147,02

168,87

168,87

700

66,936

68,063

 

 

71,04

70,974

69,41

69,358

155,109

155,261

177,488

177,626

800

67,154

76,391 ф.п

 

 

72,53

72,449

71,423

71,035

161,47

161,47

183,516

183,516

900

66,219

67,953 ф.п

 

 

73,844

73,764

73,01

72,557

166,59

166,495

187,83

187,74

1000

 

 

68,216

68,941

75,129

75,049

74,276

73,981

170,786

170,785

190,931

190,931

1100

 

 

70,096

69,94

76,487

76,378

75,305

75,343

174,275

174,597

193,19

193,445

1200

 

 

71,71

71,119

77,997

77,796

76,149

76,661

177,212

178,081

194,826

195,5

1300

 

 

73,24

71,743

79,425

79,332

76,848

77,95

179,708

181,335

195,998

197,23

1400

 

 

75,256

72,249

 

Ф.п.

77,429

79,217

181,846

184,422

196,817

198,725

1500

 

 

 

 

 

 

77,916

80,466

183,692

187,385

197,365

200,045

1600

 

 

 

 

 

 

78,324

81,704

185,846

190,255

197,703

201,233

 - расчет по приведенным выше уравнениям   настоящей работы. 

- данные авторов [2,5], - расчетные значения по выше приведенным уравнениям.

                                                                                                         Таблица 5                                                                                                                                                                                  

Таблица расчетных значений энтропии оксидных соединений  по выше   приведенному уравнению  в сопоставлении с данными литературных источников

[2-5].

 

ТК

     BeOkp   (1)

        MgOkp  (3)

       ZnOkp    (2)

     SiO2,kp    (4)

      SiO2,kp    (5)

                                               Дж/моль К

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

100

 

 

 

 

 

 

9,694

9,694

 

 

200

 

 

13,028

14,1

 

 

26,087

26,09

 

 

300

 

 

26,852

27,181

36,115

43,66

41,737

41,736

 

 

400

22,109

22,506

38,69

38,772

51,475

47,846

55,745

55,743

 

 

 

                                                                                                       Продолжение таблицы 5

ТК

     BeOkp   (1)

        MgOkp  (3)

       ZnOkp    (2)

    SiO2,kp    (4)

      SiO2,kp    (5)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

500

30,491

30,597

48,632

48,644

64,257

66,202 ф.п.

68,513

68,5

 

 

600

37,9995

37,907

57,117

57,115

75,804

75,85

81,642

79,929

 

 

700

44,7356

44,717

64,504

64,503

81,873

83,05  ф.п.

 

90,118

 

 

800

50,817

50,821

71,0437

71,046

90,24

90,25

 

 

148,55

148,55

900

56,354

56,381

76,912

76,918

96,875

96,027

 

 

108,828

108,832

1000

61,423

61,428

82,237

82,243

102,615

101,804

 

 

115,79

116,042

1100

66,102

66,147

87,113

87,119

107,672

106,722

 

 

122,28

122,66

1200

70,435

70,478

91,611

91,617

112,176

111,64

 

 

128,353

128,789

1300

74,478

74,514

95,788

95,794

116,224

115,91

 

 

136,17

136,393

1400

78,257

78,301

99,687

99,696

119,891

120,18

 

 

141,665

141,728

1500

81,813

81,88

103,34

103,361

123,233

123,968

 

 

147,38

146,73

1600

85,16

85,285

106,787

106,818

126,297

127,757

 

 

150,88

151,44

1700

88,331

88,544

110,042

110,093

129,12

 

 

 

155,564

155,895

**  - c учетом средних значений высокотемпературных составляющих  по данным   [5]

*    - по данным  [2 ] 

Выбирая в последнем равенстве,  знак  минус  получим тождество  . При выборе в (34) знака плюс имеем

                                                                                   (35) 

Не нарушая общности рассуждений,  введем в рассмотрение функцию

  ,                                                       (36)  где r – коэффициент пропорциональности.                                                                          

Согласно работе [4 ]  равенство (36) можно привести к виду 

 ,                             (37) где  - изобарная теплоемкость.

Разделив числитель и знаменатель последнего равенства на b и, воспользовавшись приближенным равенством  (19), имеем

,  где                    (38)   

 В основе определения неизвестных постоянных коэффициентов  лежит уравнение вида

,                                                           (39) где                                 (40)  При решении системы уравнений (39) необходимо выбирать такие интервалы температур, на которых все расчетные значения постоянных и их отношения согласовались бы между собой. Используя равенства (40) совместно с дополнительным условием,  вытекающем  из (38) 

    , где  ,                                                        (41) находим уравнение теплоемкости исследуемого вещества.

На базе уравнений (38) – (41) для кристаллического алюминия в интервале температур  нашли зависимость изобарной теплоемкости от n (T)  [6].

  ,   где               (42)                      В таблице 6 сопоставлены расчетные значения по уравнению (42) с данными литературных источников [2,5], которые находятся в хорошем согласии.          

                                     Таблица 6.                                                                                                                            

Расчетные значения кристаллического алюминия  по уравнению (42) в сопоставлении с данными литературных источников [2,5]

 

  

 

 ТК

          

           n 

   (расчет) 

           

         (расчет)

     

      [ 2,5 ]  

 

Относительная

ошибка в  %

                            

   100

        33,174

             13,05

         13,05

          0

   200

        42,785

             21,5

         21,59

          0,4

   298

        44,45

             24,353

         24,384

          0,13

   400

        45,171

             25,725

         25,667

          0,23

   500

        45,56

             26,62

         26,759

          0,5

   600

        46,107

             27,905

         27,973

          0,24

 

В интервале температур    теплоемкость твердого алюминия хорошо описываются уравнениями

                          (43)  Результаты расчета по уравнениям (43) приведены в таблице 7                                                                                                 

                                                                                             Таблица 7.                                                                                                                             

Расчетные значения кристаллического алюминия  по уравнению (43) в сопоставлении с данными литературных источников [2,5]

 

 

 

   ТК

         

             n 

       (расчет)

          

         (расчет)

         

     [2,5]

 

Относительная

ошибка в  %

                           

   298

        44,448

          24,619

        24,354

           1,0

   400

        44,8

          25,667

        25,667

           0

   500

        45,152

          26,811

        26,759

           0,2

   600

        44,51

          28,085

        27,973

           0,4

   700

        45,87

          29,424

        29,415

           0,03

   800

        46,247

          31,13

        31,13

           0

   900

        46,756

          33,649

        33,881

           0,7

Термодинамические свойства многих веществ изучены недостаточно полно особенно при высоких температурах.  Для ряда веществ имеющиеся данные либо не надежные, либо совсем неизвестны. Однако различные приближенные методы, в основе которых лежат эмпирические или полуэмпирические закономерности, позволяют во многих случаях с достаточной точностью оценивать неизвестные термодинамические величины.

Термодинамические функции веществ в конденсированном состоянии, в отличии от газов, не могут быть вычислены теоретически с достаточной точностью. Поэтому расчеты термодинамических функций веществ, в твердом и жидком состоянии проводятся на основании Ш закона термодинамики и результатов экспериментальных измерений теплоемкостей этих веществ, изменений их энтальпии при изменении температуры, а также при фазовых и полиморфных превращениях.

В общем случае теплоемкость чистого кристаллического вещества при постоянном давлении можно представить в виде суммы ряда составляющих

 ,                               (44)   где

 решеточная составляющая теплоемкости;   составляющая теплоемкости, обусловленная термическим расширением; 

 электронная составляющая;

 магнитная (магнонная) составляющая;

 составляющая, связанная с переходами на более высокие энергетические уровни (эффект Шоттки);

 составляющая,  связанная с процессами упорядочения (структурное, магнитное, электрическое упорядочение);

 составляющая, обусловленная образованием равновесных вакансий в решетке;  ядерная составляющая, связанная со сверхтонким расщеплением, обусловленным спинами ядер. 

Из равенств (27) и (36)  вытекает  соотношение

                                                                      (45)   Представим равенство (45) в развернутом виде

 

     ,                                                        (46)  где  среднестатистические суммы по состояниям, связанные с различными видами энергий, указанных в (44).

Рассматривая сомножители под знаком логарифма в уравнении (46), как термодинамические вероятности подсистем материальных точек (атомов молекул), относящихся к той или иной сумме по состоянию приходим к выводу, что слагаемые правой части равенства (46)   можно рассматривать как составляющие энтропии всей системы материальных точек, которые можно представить равенством

                                         (47)  Используя функцию связи изобарной теплоемкости  и энтропии 

         ,                                                                                           (48)                                                          находим    

        

                                                       (49)  Из выше изложенного вытекает, что расчетные уравнения составляющих теплоемкости должны быть по форме однотипны между собой, т.е.

                   (50)

, где  постоянные величины для соответствующих составляющих теплоемкостей.

В частности для кристаллического  магния с использованием системы уравнений (39), (40) нашли функцию для расчета  изобарной теплоемкости  в интервале температур

         ,                                                            (51)                                                                            где                                                                       (52)   

Результаты расчета по уравнению (51) приведены в таблице 8 в сопоставлении с литературными источниками [2]  и находятся в удовлетворительном согласии.                                                                                  

                                                                                                    Таблица 8.

Результаты расчета по уравнению (51) в сопоставлении с литературными источниками [2]                                                                                                                                                                                            

 

ТК

  

 n

   

(расчет)

  

  [2 ]

Относит.

ошибка в  %

    (расчет)

    [ 2 ]

Относит.

ошибка в  %

     Дж/моль К

                    Дж/моль

200

7,0672

22,72

22,72

0

 

2650

 

300

7,1308

24,21

24,9

2,771

5039,4

5046

0,13

400

7,1917

25,733

26,081

1,33

7597

7597

0

500

7,24708

27,198

27,198

0

10283

10261

0,2

600

7,29853

28,634

28,305

1,149

13035,6

13036

0

700

7,34646

30,04

29,414

2,084

15979,16

15922

0,37

800

7,391216

31,415

30,527

2,82

18995,9

18919

0,4

900

7,433112

32,759

31,649

3,39

22024,75

22028

0

923

7,4424

33,064

34,3

3,6

22756,98

22759

 

Преобразуем функцию (52), представив её в общем виде

                                  (53)

Подставляя (53) в любую из формул (50), получим соотношение

                                                                         (54) где                                                                               (55)   

В  (54) введем замену  , откуда  

Воспользуемся уравнением (54) для нахождения функции энтальпии образования кристаллической фазы вещества (в частности кристаллического магния)

 

   ,                                         (56)  где                                                    (57)                          Для кристаллического магния нашли значения постоянных величин 

  , на  базе   которых  вытекает

     (58)

Используя уравнение (56), ограничивая  которое тремя членами разложения и подставляя  значения  и   из (58), нашли конкретный вид уравнения для расчета энтальпии образования кристаллического магния

 (59)                                                                                                                        

Результаты расчета по уравнению (59) приведены в таблице 8.

Общее уравнение энтальпии образования веществ имеет вид     ,                                                      (60)  где   ,  причем  величины b и  a  связаны с уравнением  (54).  Для кристаллического магния    (см. (58)). Подсчитаем число сумм с учетом их значений для соответствующих температур в уравнении (60)  при  ,  с  этой целью составили таблицы 9, 10  значений выше указанных сумм, входящих в уравнение (60).      

                                                                                                        Таблица 9                                                                                                                    

Число значений сумм, входящих в уравнение (60), отвечающих приближенному значению теоретически обоснованному  коэффициенту  

 

            Функции

                                           ТК

100

300

500

700

900

1

2

3

4

5

6

7

1

0,10431

2

0,3614

1,107

1,884

2,6938

3,53795

3

0,6514

2,024

3,4956

5,073

6,764

4

1,1334

3,5642

6,2312

9,1573

12,367

5

1,5779

5,0217

8,889

13,231

18,1067

6

1,8305

5,8965

10,5693

15,9392

22,1105

7

1,8202

5,9352

10,775

16,4677

23,163

8

1,5838

5,228

9,6146

14,895

21,251

9

1,225

4,0937

7,628

11,582

17,3446

10

0,8529

2,8859

5,449

8,681

12,757

11

10,2

32,904

59,116

89,52

124,744

12

11,048

35,75

64,565

98,2

137,5

13

Среднее арифметическое значения сумм

10,624

34,347

62,84

93,86

131,122

14

63

153,51

173,7

178,8

176,79

 

                                                                                       Продолжение таблицы 9

              

            Функции

                                           ТК

100

300

500

700

900

1

2

3

4

5

6

7

15

58,2

141,12

159,1

162,27

160,22

16

60,6

147,3

166,4

170,54

168,5

17

    

    (см. табл. 8)

 

5039,4

10283

15979,16

22024,75

18

643

5046

10261

15922

22028

19

643

5059

10456,6

16007

22094

                                                                                                                          Таблица 10                                                                                                                                                                                                                                                         Число значений сумм, входящих в уравнение (60), отвечающих приближенному значению теоретически обоснованному  коэффициенту  

 

            Функции

                                           ТК

200

400

600

800

1

2

3

4

5

6

1

2

0,7303

1,4915

2,285

3,111

3

1,3258

2,747

4,271

5,904

4

2,3207

4,867

7,66

10,725

5

3,25

6,899

10,997

15,598

6

3,7929

8,152

13,161

18,918

7

3,7943

8,257

13,506

19,68

8

3,3215

7,32

12,132

17,926

9

2,5846

5,77

9,692

14,525

10

1,8106

4,1

6,972

10,6

11

21,147

45,546

73,011

104,48

 

                                                                                       Продолжение таблицы 10.

             Функции

                                     ТК

200

400

600

800

1

2

3

4

5

6

12

21,147

45,546

73,011

104,48

13

Среднее арифметическое значения сумм

22,055

47,5925

76,596

109,78

14

125,45

166,96

176,87

178,8

15

115,55

153,18

161,59

162,27

16

120,5

160,1

169,7

170,54

17

(см.табл.8)

 

7597

13035,6

18995,9

18

[ 2 ]

2650

7597

13036

18919

19

2657

7710,58

12963,3

18694,71

 

Энтальпии образования кристаллического магния с учетом средних значений  коэффициента    принимает вид    ;                                                            

                                  (61)

      

 где n = 1, 2, …..,9;   . .

Подставляя среднеарифметические значения сумм из таблицы 9  в уравнение 61, получаем несколько завышающие средние значения функции образования энтальпии веществ. Для более точных расчетов на базе суммы девяти слагаемых  (см. табл. 9), можно воспользоваться функциями в интервале температур  и в интервале температур  , соответственно

           (61)`

               (61)``

         Из выше изложенного вытекает, что основным источником  надежной информации о термодинамических функциях  веществ в конденсированном состоянии является эксперимент по изучению теплоемкости  и энтальпии , а также температур и энтальпий фазовых переходов. Однако существует альтернативный метод получения надежной информации, используя  уравнение связи изобарной теплоемкости Cp и энтропии S (Т), т.е.

                                                                                                          (62)

В этом случае уравнение энтальпии образования вещества вытекает из последовательных преобразований равенства  (62), с использованием функции (13)

 ,      (63)    где приняли

 

Разложим функцию   в ряд:

                                                                                    (64)  Подставляя (64) в (63), и, ограничиваясь в (64) двумя членами разложения, получим

                        

 

·

 

 ,

где ;   

Найдем интегралы

Подставим найденные интегралы в исходное уравнение  и,  сгруппировав в третьем интеграле слагаемые в удобную для расчета форму, имеем

                                  (65)

Выше рассмотренное интегрирование предполагает, что коэффициенты  , а также  на всем исследуемом интервале температур остаются неизменными. В то же время  начальная температура , как показывают расчеты, связана с текущей температурой  Т  линейной зависимостью.             

                                                                                                          (66)   В этом случае для многих соединений основной вклад в функцию их энтальпии образования   вносят первые два слагаемых в равенстве (65), остальные слагаемые дают суммарный вклад приблизительно равный нулю.  В уравнении (65) сумма слагаемых

                                                                   (66)`  Уравнение (66)` определяет функциональную связь между текущей температурой Т и температурой Т0. Эту связь можно приближенно свести  к линейной зависимости (66).  Для убедительности выше сказанного рассмотрим расчеты термодинамических функций  ,  образования монооксидов бериллия  и магния  с использованием уравнения (13) для энтропии  этих соединений. В основе расчета вышеуказанных термодинамических функций лежат уравнения: 

- для кристаллического монооксида бериллия

        (67)

где ; 

;                                                                                                        (68) ;                                                        

 В тех случаях, когда в уравнении (67) величина  связана функцией

                                                                                                  (69)

 энтальпия образования соединения  на исследуемом интервале температур описывается функцией

                                               (70)

Для монооксида бериллия  ()  функция энтальпии образования   согласно значений постоянных в (68) имеет вид

 

                                                       (71)

где     

; для интервала температур  

Результаты расчета по уравнению (71) приведены в сопоставлении с литературными источниками  [2,5]  таблице 11.

На основании функций (69) и (70) для кристаллического монооксида бериллия в интервале температур  справедлива функция вида

                                                                                                                     Таблица 11                                                                                                                                                                                                            Результаты расчета энтальпии образования  и приведенной   энергии Гиббса монооксида бериллия  по уравнениям (71) и (74).                                                                                                                                                                                                              

 

 

TK

 

(расчет)

 

(расчет)

 

(расчет)

    (расчет)

   

    

     [2]

 

 

 

(расчет)

 

  

 

  [2]

        

        (расчет)

 

 

 

(расчет)

 

 

 [2]

Дж/моль

                        Дж/моль

                                         Дж/моль К

400

8921,8

276,75

3022,18

5899,6

5886

22,304

22,109

14,7375

7,566

7,735

500

15347,09

342,0

5828,58

9518,5

9520

30,694

30,491

19,04

11,654

11,557

600

22920,81

407,2

9340,67

13580

13585

38,201

38,0

22,6417

15,56

15,356

700

31452,6

473,3

13509,5

17943

17947

44,932

44,736

25,6328

19,3

19,073

800

40807,1

540,5

18288,4

22518,7

22520

51,009

50,817

28,148

22,863

22,67

900

50883,0

609,0

23651,8

27231,2

27242

56,537

56,354

30,257

26,28

26,112

1000

61600,9

678,3

29527,31

32073,6

32070

61,601

61,423

32,074

29,527

29,397

1100

72897,1

748,8

35921,8

36975,3

36980

66,27

66,147

33,614

32,656

32,528

1200

84719,6

820

42767,4

41952

41958

70,6

70,478

34,96

35,64

35,512

1300

97024,2

892

50052,3

46971,8

47001

74,634

74,514

36,132

38,502

38,359

1400

109773,7

964

57672,8

52101

52112

78,41

78,301

37,215

41,195

41,078

1500

122936,1

1036

65603,8

57332,3

57301

81,957

81,88

38,221

43,736

43,68

1600

136483,6

1108,8

73917,2

62566,5

62577

85,302

85,286

39,104

46,198

46,175

1700

150389,92

1179,994

82313,6

68076,3

67952

88,465

88,544

40,045

48,42

48,572

1800

164636,3

1251,827

91038,0

73598,3

73435

91,4646

91,677

40,888

50,577

50,88

1900

179202,07

1323,66

100000,75

79201,3

79031

94,317

94,703

41,685

52,632

53,107

2000

194070,0

1395,493

109188,84

84881,2

84737

97,035

97,629

42,44

54,59

55,261

2100

209224,4

1467,326

118590,54

90633,86

90543

99,631

100,462

43,159

56,47

57,346

2200

224651,06

1539,159

128195,48

96455,58

96427

102,114

103,199

43,83

58,283

59,369

2300

240337,3

1611

137996,3

102343

102353

104,5

105,833

44,797

61,335

61,332

    ,                             (72) где                                         (73)                                            

На базе уравнений (72) и (73) произведены расчеты энтальпии образования  кристаллического монооксида бериллия и  функции приведенной энергии Гиббса 

                                                                       (74)          сопоставленных с данными литературных источников [2], (см. табл. 12).

                                                                                                              Таблица 12

Результаты расчета энтальпии образования  и приведенной энергии Гиббса монооксида бериллия  по уравнениям (72) и (73).

 

 

ТК

 

  

(расчет)

      (расчет)

(расчет)

        (расчет)

 

(расчет)

 

  [2 ]

     Дж/моль

                                 Дж/моль К

100

389,9656

5,193

0,05

 

 

 

200

398,99

699,7279

4,164

3,499

0,665

1,59

300

405,9978

2835,185

13,108

9,4506

3,658

4,314

400

411,6

5898,164

22,304

14,745

7,559

7,704

500

416,182

9543,03

30,694

19,086

11,608

11,557

600

420,0

13594,394

38,201

22,657

15,544

15,356

700

423,23

17954,56

44,932

25,65

19,282

19,079

800

426,0

22563,479

51,0

28,204

22,796

22,671

900

428,4

27381,173

56,537

30,423

26,114

26,112

1000

430,5012

32379,29

61,6

32,38

29,22

29,397

1100

432,355

37536,745

66,27

34,124

32,146

32,528

На базе данных таблицы 1 и общего уравнения (70)  нашли конкретное уравнение по расчету энтальпии образования монооксида магния                                                                (75)    где

                                                                       (76)

 ;                                                              

На базе уравнений (75) и (76) произведены расчеты энтальпии образования   монооксида магния и  функции приведенной энергии Гиббса     в сопоставлении с литературными источниками [2], приведены в таблице 13. В интервале температур    справедливы функции                                                                         

                             (77)

                                               (78)

                                                                                                        Таблица 13

Результаты расчета энтальпии образования  и приведенной энергии  Гиббса монооксида магния  по уравнениям  (71) и (74)      

 

 

ТК

   

   (расчет)

(расчет)

(расчет)

       (расчет)

       [2]

    

 (расчет)

      

    [2]

  

  (расчет)

 

   [2]

 Дж/моль      

                                                             Дж/моль К

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

400

15447,496

270,5

6207,247

9270,25

9271,0

38,619

38,772

15,443

15,594

500

24316,24

337

10609,585

13706,655

13700,0

48632

48,644

21,219

21,243

600

34270,595

405,5

15930,311

18340,28

18349,0

57,118

57,115

26,551

26,533

700

45153,251

475,3

22020,24

23133,0

23143,0

64,505

64,503

31,458

31,441

800

56835,171

546,0

28769,794

28065,38

28045

71,044

71,046

35,962

35,99

900

69221,12

618

36165,293

33055,83

33030

76,912

76,918

40,183

40,217

1000

82237,239

691

44139,45

38097,79

38086

82,237

82,243

44,139

44,158

1100

95824,374

764,5

52603,117

43221,26

43201

87,113

87,119

47,82

47,845

1200

109933,84

838,8

61561,776

48372,05

48371

91.653

91,617

51,343

51,307

1300

124524,72

917,74

71486,05

53038,7

53590

95,788

95,794

54,989

54,571

1400

139562,22

993,32

81349,36

58212,86

58856

99,687

99,696

58,106

57,656

1500

155016,24

1068,9

91540,715

63475,53

64168

103,344

103,361

61,027

60,582

2000

237713,04

1446,8

146744,56

90968,5

91426

118,856

119,027

73,371

73,314

2500

327893,17

1824,7

207770,63

120122,54

120118

131,157

131,818

83,768

83,771

3000

424081,41

2201

273163,22

150918,19

150960

141,36

143,05

92,743

92,73

Расчеты по уравнениям (77), (78) приведены в таблице  14  в сопоставлении с данными литературных источников  [2].                                                                                                                                                                                                                                                             

                                                                                                            Таблица 14

Результаты расчета энтальпии образования  и приведенной энергии Гиббса монооксида магния  по уравнениям (72) и (73).

 

 

ТК

    

(расчет)

      (расчет)

(расчет)

        (расчет)

 

(расчет)

 

  [ 2 ]

     Дж/моль

                                 Дж/моль К

1

2

3

4

5

6

7

100

34,034

123

2,59

1,2292

1,36

0,580

200

35,2745

1936,09

13,028

9,68

3,348

4,230

                                                                                             Продолжение таблицы 14

ТК

(расчет)

    (расчет)

(расчет)

    (расчет)

(расчет)

  [ 2 ]

Дж/Моль

                                           Дж/Моль К

1

2

3

4

5

6

7

300

36,408

5252,947

26,852

17,51

9,342

9,751

400

37,449

9278,5

38,69

23,196

15,494

15,594

500

38,41

13688,707

48,632

27,377

21,255

21,243

600

39,3

18335,1

57,117

30,559

26,558

26,533

700

40,128

23137,666

64,504

33,053

31,451

31,441

800

40,9

28048,75

71,044

35,061

35,983

35,99

900

41,622

33037,354

76,912

36,708

40,204

40,217

1000

42,3

38082,98

82,237

38,083

44,154

44,158

1100

42,937

43171,377

87,113

39,247

47,866

47,845

1200

43,5373

48292,4

91,611

40,2437

51,367

51,307

 

Предложенный метод расчета термодинамических характеристик веществ отличается от общепринятых методов своей простотой и не нуждается в большинстве случаев в использовании функций Шомейта  [2] для согласования  данных по энтальпии и теплоемкости, полученных по данным эксперимента при высоких  и низких температурах 

Предложенный метод расчета термодинамических характеристик веществ на базе используемых уравнений (13), (18), (50), (60) отличается от общепринятых методов своей простотой и не нуждается в большинстве случаев в использовании функций Шомейта 

                                                       (79)  для увязки экспериментальных данных энтальпии и теплоемкости при высоких и низких температурах и в связи с этим нет необходимости использовать аппроксимационных уравнений четырех типов для определения  их коэффициентов

                                                                                                                       

                                                                                                              

                                          

                                                                                                               

,                                                                          (80)      которые позволяют рассчитать коэффициенты уравнения, предложенного Мейером и Келли  [6]  или полиномов вида

                                                                                 

                                                                               

                                                       (81) 

с использованием дополнительных соотношений   

                                                               

                                                            

                                                                (82)    Из уравнений (79) – (82)  видим, что для согласования экспериментальных данных вводится большое число расчетных величин, что усложняет обработку экспериментального материала. В предложенном методе, как правило,  используется при обработке экспериментального материала сравнительно меньшее число постоянных величин.    

                                                      

                                                 

                                                               ВЫВОД Ы

1.     Рассмотрена возможность внутренней согласованности уравнения  энтропии Бозе-Эйнштейна  (1),  и Ферми-Дирака  (2),  с предложенным в работе [3],      уравнением энтропии (13), из которой вытекает новая интерпретация изобарной теплоемкости в форме ,  связанной  с функцией      предложенной в работе [4]. 

2.     Фундаментальный характер уравнения (13) основан не только на результатах расчета молярных энтропий и изобарной теплоемкости простых и сложных соединений и хорошей сходимостью с данными литературных источников [2,5], но и на соблюдении основополагающего,  фундаментального соотношения   (см. табл.1-5). 

3.     Найдены уравнения  (60), (65) энтальпии образования веществ , на базе уравнений (13), (38) дают хорошую сходимость с данными литературных источников  (см.табл. 11,14) и показывает, что при ; , что дополняет третий закон термодинамики.                                             

                                        

                                                     ЛИТЕРАТУРА

 

1.     В.К Семенченко.  Избранные главы теоретической физики. Изд. «Просвещение».М.1966.

2.     В.П. Глушко, Л.В. Гуревич, Г.А. Бергман и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.  «Наука», М. 1978.

3.     Федоров С.В. Термодинамические особенности расчета изобарной теплоемкости и энтропии простых веществ. СПб ГПУ. Материалы ХII Международной конференции, т.1., 294-299, 2005.

4.     С.В. Федоров. Уравнение теплового баланса и новые принципы расчета изобарной теплоемкости простых веществ. СПб ГПУ. Материалы ХII Международной конференции, т.1., 290-294.

5.     Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М. Изд. Химия, 1975.

6.     Maier C.G., Kelley K.K. – “ j. Amer. Chem. Soc” 1932, 54,3243.