Физика, 10

Федосов С. Н., Сергеева А. Е., Бутенко А. Ф., Береговой М. А.

Одесская национальная академия пищевых технологий,

кафедра физики и материаловедения

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА И ЗАХВАТА ЗАРЯДА В

ПОЛИМЕРНЫХ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ

Сегнетоэлектрические полимеры, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ) и его сополимеры привлекают значительный интерес благодаря их сильной пьезо- и пироэлектрической активности, которая тесно связана с высоким уровнем остаточной поляризации. В настоящем исследовании перенос инжектированных носителей заряда в ПВДФ исследован экспериментально, и была создана соответствующая феноменологическая физическая модель процессов захвата, накопления объемного заряда и формирования поляризации.

Эксперименты проводились на одноосно ориентированной пленке ПВДФ толщиной 25 мкм, электризованной в контролируемом коронном разряде. Данные по кинетике электретного потенциала, абсорбционным токам, вольт-амперным характеристикам и термостимулированной поляризации указывают на то, что процесс зарядки проходит три стадии. Поляризация зарождается вблизи положительного электрода в начале второй стадии, и ее расширение аналогично движению доменной стенки в обычных сегнетоэлектриках.

В условиях непрерывного облучения поверхности пленки потоком заряженных частиц происходит инжекция носителей заряда в объем и их дрейф, контролируемый многократным захватом на локализованные состояния, энергетический спектр которых из-за наличия аморфной фазы и межфазных границ является широким и непрерывным. В предлагаемой модели процессы переноса и релаксации заряда описываются системой уравнений, включающей уравнение непрерывности, уравнение Пуассона и уравнение кинетики захвата носителей заряда на ловушки. Известно, что при непрерывном спектре локализованных состояний транспорт носителей заряда проходит в дисперсном режиме с неравновесным соотношением плотности локализованных и подвижных носителей заряда. Квазистационарная зависимость поляризации от поля аппроксимирована тремя линейными участками. После введения безразмерных величин задача сводится к решению следующего уравнения

, (1)

где t (t) – время жизни носителя в делокализованном состоянии; a=1 при Е_sEE_c, и a <<1 при E_сЕЕ_s.

Для случая экспоненциального распределения локализованных состояний, характерного для полимеров, полученное уравнение решено методом региональных приближений и получены аналитические выражения для кинетики поверхностного потенциала. На примере ПВДФ показано хорошее соответствие экспериментальных данных и предлагаемой модели. Высокая точность аналитического решения подтверждена его сравнением с численным решением на ЭВМ с помощью абсолютно устойчивой разностной схемы первого порядка.

Известно [1], что захват носителей заряда может происходить не только на глубокие локальные центры, но и в потенциальные ямы, связанные с крупномасштабными флуктуациями потенциала. Именно такой потенциальный рельеф образуется в рассматриваемой системе на поверхности кристаллитов при их поляризации во внешнем поле. Расчет показывает, что потенциальная энергия электрона на поверхности, определяемая его взаимодействием с локальным полем поляризованного кристаллита, составляет

, (2)

где Р – поляризация; R – эффективный радиус кристаллита; a – угол между Р и R. Из уравнения (2) следует, что на половине поверхности частицы нахождение электрона энергетически выгодно. Установлено, что при этом реализуется прямоугольное энергетическое распределение локализованных состояний в диапазоне от нуля до некоторого значения e_о.

С феноменологической точки зрения формирование потенциального рельефа на межфазных границах в процессе поляризации кристаллитов эквивалентно увеличению концентрации ловушек и изменению их энергетического спектра, так как локализованные состояния добавляются к уже имеющимся андерсоновским центрам локализации заряда в аморфной фазе и ловушкам на границах фаз, обусловленным эффектом Максвелла-Вагнера. В результате должны уменьшаться эффективная подвижность и проводимость, что и наблюдалось нами в опытах на поливинилиденфториде.

При переключении поляризации происходит массовый выброс носителей из ловушек, аналогичный внутренней эмиссии, и их повторный захват на противоположных гранях кристаллитов. Поэтому в переходном режиме временно повышается эффективная проводимость, что также согласуется с экспериментальными данными. В ряде работ высказывались предположения о поляризации кристаллитов в поле захваченных на межфазной границе зарядов. Расчет показывает, что этот эффект пренебрежимо мал по сравнению с поляризацией во внешнем поле. В действительности, глубокий захват зарядов на границах является не причиной поляризации, а ее следствием.

При изучении электрических свойств двухфазных систем следует учитывать перколяционные эффекты. Из теории перколяции известно, что для трехмерных двухфазных систем порог протекания в зависимости от структурных особенностей фаз находится в диапазоне 0,05...0,6. При обычных для практически важных систем концентрациях кристаллической фазы порядка 0,4...0,5 вероятность нахождения системы либо в предкритической области, либо в области сформировавшегося бесконечного кластера довольно высока. Поэтому применимость к таким системам известных выражений для обобщенных электрических характеристик смесей типа формул Лихтенекера, Ландау-Бруггемана, Оделевского, предполагающих близость параметров компонентов и малую объемную концентрацию одного из них, недостаточно обоснована. Не учитывая этого, часто рассматривают свойства полимерных систем на основе теории эффективной среды, априори предполагая связность 0-3, то есть сплошность аморфной фазы, и отсутствие контакта между кристаллитами, что не вполне соответствует структуре рассматриваемых систем. На этом построена, например, теория пьезо- и пироэлектричества в полимерных сегнетоэлектриках Вады и Хаякавы [2], которая не объясняет такого важного факта, как аномально высокое значение пьезомодуля в полимерных композитах, превышающее иногда пьезомодуль чистой керамики.

Причина кажущейся аномалии может заключаться в том, что кристаллиты сегнетоэлектрика в полимерной системе более свободны, чем в керамике. Касаясь друг друга, они в то же время “плавают” в аморфной фазе полимера, не образуя жесткой сетки, что создает хорошие условия для удержания более сильной поляризации, чем в керамике, где часть ориентированных во внешнем поле доменов возвращается после снятия поля в исходное состояние из-за механического зажатия границ и неблагоприятных условий для зарядовой компенсации. В полимерных системах локальные деполяризующие поля, по-видимому, компенсируются захваченными на межфазных границах зарядами, поэтому поляризованное состояние оказывается более стабильным.

Литература

1. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков.- М.: Наука, 1998.-432с.

2. Wada Y., Hayakawa R. Piezo- and Pyroelectricity of Polymers // Ferroelectrics. - 2001.– v. 62, № 1/4. – P. 115-118.