Технические науки – 1. Металлургия

Дзюба О.И., к. т. н. доц. НМетАУ, М.В. Селикова аспирант КТУ, Кривой Рог

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ТИТАНА

ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

По разведанным запасам титановых руд Украина занимает одно из первых мест в мире. Ее минерально-сирьевой потенциал оценивается в 900 млн. т ильменита и рутила, что отвечает 30% виявленых мировых запасов. Сырьевая база титана в Украине насчитывает более 40 месторождений. Cейчас эксплуатируются только россыпные месторождения:Малышевское–Вольногорским горно-металургическим комбинатом (ВГМК) и Иршанская група россыпей-Иршанским ГОКом.

Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: четыреххлористый титан, диоксид титана и ферротитан.

Исскуственный диоксид титана выпускают различной степени чистоты и структуры в зависимости от назначения. Пигментные сорта диоксида титана содержат 94-98,5% TiO₂, и примеси оксидов (ZnO, A1₂O₃, SiO₂, иногда Sb₂O₃), вводимых для получения определенной структуры и физико-химических свойств. Одни сорта пигментов имеют структуру рутила, другие - структуру анатаза. Величина частиц пигментного диоксида должна быть менее 1 мкм. К диоксиду титана, применяемому в металлургии, предъявляют требования лишь химической чистоты. Его структура не имеет значения. Наиболее чистый диоксид титана (не менее 99,5% TiO₂) используют в производстве твердых сплавов и для получения металлического титана. Для приготовления лигатурных сплавов с цветными металлами (никелем, медью, алюминием) применяют диоксид с содержанием ТiO₂ 99%, а для обмазки сварочных электродов - не ниже 99%, а для обмазки сварочных электродов не ниже 97,5%. Суммарная мировая мощность предприятии по производству диоксида титана различных сортов находится на уровне 3 млн. т в год.

Проанализировав методы получения оксида титана применительно к техногенному сырью, которое представляет собой смесь гидрооксидов титана (20-26% по TiO₂), NaCl (5-10%), гидрооксидов железа (0,15-0,2%) и органических соединений, мы сделали вывод, что наиболее приемлемый вариант - высокотемпературная обработка сырья в присутствии восстановителя.

Проведенный термогравиметрический анализ показал, что при температуре порядка 300⁰ C удаляется кристаллогидратная влага, а около 600⁰С удаляются органические примеси. При температуре 960⁰С продукт переходит в рутильную форму. Более детально изучалась сушка продукта. Процесс сушки исследовался на лабораторном сушильном стенде, состоящем из горизонтальной и вертикальной сушильных камер, калорифера, паровых котлов и вентиляционной установки. Стенд предусматривает варьирование в достаточно широких пределах основных параметров процесса сушки, их контроль и регулирование. Выходной переменной процесса сушки принято влагосодержание материала. В качестве варьируемых (режимных) переменных выбраны: температура сушильного агента х₁ (нагретый воздух)-возможные пределы варьирования 280-350°С; скорость подачи сушиль-ного агента х₂-возможные пределы варьирования 1-10 м/с; влагосодержание сушильного агента х₃-возможные пределы варьирования 10-120г/кг сухого воздуха; плотность загрузки на ленту конвейера х₄-возможные пределы варьирования 0,5-3,5 кг/м².

При построении математической модели процесса сушки использован план типа ПФЭ 2⁴ с числом опытов N=16. Для расчета ошибки опыта в центре плана реализованы три параллельных опыта. Влагосодержание материала измеряли в фиксированные моменты времени с интервалом 1,5 мин, начиная с t=3 мин.

Для каждого момента времени получены математические модели процесса сушки в виде полиномов, включающих линейные факторы х_{ и их взаимодействие. Модели для фиксированных моментов времени оказались адекватным. Используя метод наименьших квадратов, оценены значения константы скорости k для каждого опыта. Получено следующее уравнение регрессии:

k = 0,3829 + 0,01932x₁ + 0,04681х₂ - 0,01447x₃ - 0,0191x₄ + 0,00706x₂x₄ + 0,0063х₃х₄.

После сушки титансодержащий продукт имел следующий химический состав: %: TiO₂ - 40,9; Fe₂O₃ - 0,3; SiО₂-1,6; Al₂O₃ 0,2; CaO-0,08; 0,2 MgO MnO-0,003.

Для обоснованного целенаправленного исследования процесса термообработки титансодержащего продукта в нейтральной и восстановительной средах оценено расчетными методами влияния химического и минералогического cocтава сырья, температуры и времени реакции на разрабатываемую технологию. Такая оценка была выполнена путем термодинамического анализа поведения сырьевых систем в условиях высоких температур. Анализ проводили при давлениях 1,0 МПа в температурном интервале 300-2300 К. Кроме исходной системы просчитывались варианты с добавками NaCl и C. Варьировались соотношение исходное сырье - поваренная соль от 10:1 до 100:1, и исходное сырье - углерод от 100: 1 до 100: 20. Газовая фаза представлена как смесь идеальных газов. При расчетах учитывались компоненты в газовой фазе О, О₂, Н, Н₂, ОН, Na; NaO; NaNO₂; К; КО; SiO₂, Fe, FeO, FeO₂, Mn, MnO, TiO₂ и др. В конденсированном состоянии учитывались: SiO₂, Al₂O₃, Fe₃O4, TiO₂, MgTi₂O₅, CaSiO₃, FeO, Fe₂O₃, MgO, (CaN₂O₆) и др. Оксид титана довольно устойчивое соединение и, как показали расчеты, в исходной системе стабильны при температуре 1500⁰ К. Выше этой температуры титан начинает переходить в титанаты магния и кальция. При наличии хлорирующих реагентов, а особенно в восстановительной среде, устойчивость TiO₂, снижается. Но оксид титана остается гораздо устойчивым, чем соединения железа. В основу этого легли дальнейшие исследования по обезжелезнению титансодержащего продукта. В результате проведенных исследований показана возможность получения оксида титана содержащего основного вещества 96-98%. Полученный продукт, имеющий структуру рутила, может быть использован в качестве наполнителя к лакокрасочным материалам или для производства ферротитана.