Моделирование в системах nSiO2-mFe3C-fC, kSiO-gFe3C-zС, lSiO2-rFe3C-tFeО-bС образования силицидов железа

К.т.н. Колесников А.С., д.т.н. Шевко В.М., д.т.н. Капсалямов Б.А.,

Аринова Д.Б., Колесникова О.Г., Кадишаев Н.Ж., Ишанкулов Р.

РГКП «Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова», Шымкент, Казахстан

Моделирование в системах nSiO₂-mFe₃C-fC, kSiO-gFe₃C-zС, lSiO₂-rFe₃C-tFeО-bС образования силицидов железа

Возможность образования силицидов железа (Fe₃Si, Fe₅Si₃, FeSi, FeSi₂) в присутствии Fe₃C в литературе в достаточной мере не описана. В настоящем разделе, для определения возможности образования силицидов железа рассматривались системы: nSiO₂-mFe₃C-fC; kSiO-gFe₃C-zС;

lSiO₂-rFe₃C-tFeО-bС.

Термодинамическая вероятность образования силицидов железа определялась посредством расчета изменения энергии Гиббса (ΔG_T^o) по программе разработанной нами [1]. Расчет ΔG_T^o проводили в температурном интервале 300-2100К по уравнению:

(4)

где - тепловой эффект химической реакции при 298К, представляющий разницу между суммой теплоты образования продуктов и исходных компонентов реакции:

(5)

- изменение теплоемкости системы, представляющие собой разницу между теплоемкостями конечных и исходных реагентов:

(6)

Обычно теплоемкость веществ зависит от температуры по следующему уравнению:

(7)

Для расчета необходимо выразить посредством уравнения 2 в виде:

(8)

где - разница между суммой коэффициентов “а” конечных веществ и суммой коэффициентов “а” исходных компонентов:

(9)

- разница между суммой коэффициентов “b” конечных веществ и суммой коэффициентов “b” исходных компонентов:

(10)

- разница между суммой коэффициентов “c” конечных веществ и суммой коэффициентов “c” исходных компонентов:

(11)

- энтропия реакции при 298К, подсчитывается как разница стандартных энтропий продуктов и исходных компонентов реакции:

(12)

- теплота фазовых переходов (для продуктов) берется со знаком + (плюс), а для исходных — (минус).

Количество интегралов в уравнении 1 зависит от количества фазовых переходов от 298 до Т.

Результаты определения ΔG_T^o для реакций группы nSiO₂-mFe₃C-fC приведены в таблице 1 , из которой следует, что в температурной области 1655-1738К становится вероятным образование всех силицидов (1655К-FeSi, 1685К-Fe₅Si₃, 1710К-Fe₃Si, 1738К-FeSi₂). Причем, на 1 моль О₂, вероятность образования силицидов располагается в следующей последовательности: FeSi>Fe₅Si₃>Fe₃Si>FeSi₂, а на 1 моль силицида эта закономерность имеет вид: Fe₅Si₃>FeSi₂>FeSi>Fe₃Si.

Таблица 1-Влияние температуры на ΔG_T^º (ккал/моль) систем nSiO₂-mFe₃C-fC.

Реакции		Температура, К
Реакции		298	463	848	1468	1493	1500	1573	1693	1883	2200
I	А	342,5	299,7	199,8	-	-	30,6	-	-19,5	-68,8	-149,5
	В	117,78	103,95	71,68	-	-	17,04	10,92	-	-15,05	-41,1
	С	1040,65	914,75	620,99	147,91	-	123,49	-	-	-168,74	-405,93
	D	737,30	651,66	451,85	-	117,10	113,47	-	-	-85,29	-246,69
II	А	114,2	99,9	66,6	-	-	10,2	-	-6,5	-22,9	-49,8
	В	117,78	103,95	71,68	-	-	17,04	10,92	-	-15,05	-41,10
	С	115,63	101,64	69,00	16,43	-	13,72	-	-	-18,75	-45,10
	D	122,88	108,61	75,31	-	19,52	18,91	-	-	-14,22	-41,12
III	А	114,18	99,91	66,60	-	-	10,20	-	-6,49	-22,93	-49,83
	В	117,78	103,95	71,68	-	-	17,04	10,92	-	-15,05	-41,1
	С	346,88	304,92	207,00	49,30	-	41,16	-	-	-56,25	-135,31
	D	245,77	217,22	150,62	-	39,03	37,82	-	-	-28,43	-82,23
I- общее ΔG_T^º, II- ΔG_T^º на моль О₂, III- ΔG_T^º на моль ферросплава. Реакции: А) 3SiO₂+Fe₃C+5C=3FeSi+6CO; В) SiO₂+Fe₃C+C=Fe₃Si+2CO; С) 9SiO₂+5Fe₃C+13C=3Fe₃Si₃+18CO; D) 6SiO₂+Fe₃C+11C=3FeSi₂+12CO.

Для второй группы реакций kSiO-gFe₃C-zС значения ΔG_T^o приведены в таблице 2, из которой следует, что в температурном интервале 298-2200К образование всех силицидов из SiO- возможно.

Таблица 2-Влияние температуры на ΔG_T^º (ккал/моль) систем kSiO-gFe₃C-zС.

Реакции		Температура, К
Реакции		298	463	1468	1493	1500	1573	1693	2200
I	E	-64,87	-64,88	-	-	-64,93	-	-64,94	-63,08
	F	-18,02	-17,57	-	-	-14,8	-14,6	-	-11,92
	G	-180,0	-176,5	-155,6	-	-155,0	-	-	-128,9
	H	-77,53	-77,54	-	-77,59	-77,59	-	-	-69,97
II	E	-43,25	-43,25	-	-	-43,29	-	-43,29	-42,05
	F	-36,04	-35,14	-	-	-29,6	-29,2	-	-23,84
	G	-39,99	-39,23	-34,58	-	-34,43	-	-	-28,64
	H	-25,84	-25,85	-	-25,86	-25,86	-	-	-23,32
III	E	-43,25	-43,25	-	-	-43,29	-	-43,29	-42,05
	F	-36,04	-35,14	-	-	-29,6	-29,2	-	-23,84
	G	-39,99	-39,23	-34,58	-	-34,43	-	-	-28,64
	H	-25,84	-25,85	-	-25,86	-25,86	-	-	-23,32
I- общее ΔG_T^º, II- ΔG_T^º на моль О₂, III- ΔG_T^º на моль ферросплава Реакции: E) 3SiO+Fe₃C+2C=3FeSi+3CO; F) SiO+Fe₃C=Fe₃Si+CO; G) 9SiO+5Fe₃C+8C=3Fe₅Si₃+9CO; H) 6SiO+Fe₃C+5C=3FeSi₂+6CO

Причем, например, при температуре 1900К вероятность образования силицидов имеет вид: FeSi>Fe₅Si₃>Fe₃Si>FeSi₂, а на 1 моль силицида железа ряд имеет вид: Fe₅Si₃>FeSi₂>FeSi>Fe₃Si.

В третьей группе реакций lSiO₂-rFe₃C-tFeО-bС (таблица 3) температурный интервал начала образования силицидов наблюдается при 1440-1660К (1440К-Fe₃Si, 1570К-FeSi, 1580К-Fe5Si3, 1660К-FeSi₂). Т.е. по мере увеличения Fe в ферросплаве температура начала его образования уменьшается. На 1 моль кислорода в этой группе реакций (например, при 1883К) вероятность образования силицидов железа имеет вид: Fe₃Si>FeSi>Fe₅Si₃>FeSi₂, а на 1 моль силицида железа закономерность имеет вид: Fe₅Si₃>Fe₃Si>FeSi₂>FeSi.

Таблица 3- Влияние температуры на ΔG_T^ºсистем lSiO₂-rFe₃C-tFeО-bС.

Реакции		Температура, К
Реакции		298	463	848	1500	1651	1693	1883	2200
I	Q	366,64	317,2	201,82	6,42	-38,83	-51,41	-108,35	-202,98
	V	141,89	121,43	73,7	-7,13	-25,85	-	-54,61	-93,54
	W	1064,76	932,23	623	99,31	-21,96	-	-208,3	-462,54
	K	761,4	669,14	453,86	89,29	4,86	-	-124,86	-301,73
II	Q	104,75	90,63	57,66	1,83	-11,09	-14,69	-30,96	-57,99
	V	94,59	80,95	49,13	-4,75	-17,23	-	-36,41	-62,36
	W	112,08	98,13	65,58	10,45	-2,31	-	-21,93	-48,69
	K	117,14	102,94	69,82	13,74	0,75	-	-19,21	-46,42
III	Q	122,21	105,73	67,27	2,14	-12,94	-17,14	-36,12	-67,66
	V	141,89	121,43	73,7	-7,13	-25,85	-	-54,61	-93,54
	W	354,92	310,74	207,67	33,10	-7,32	-	-69,43	-154,18
	K	253,80	223,05	151,29	29,76	1,62	-	-41,62	-100,58
I- общее ΔG_T^º, II- ΔG_T^º на моль О₂, III- ΔG_T^º на моль ферросплава. Реакции: Q) FeO+0.666Fe₃C+3SiO₂+6.334C=3FeSi+7CO; V) FeO+0.666Fe₃C+SiO₂+2.334C= =Fe₃Si+3CO; W) FeO+4.666Fe₃C+9SiO₂+14.334C=3Fe₅Si₃+19CO; K) FeO+0.666Fe₃C+6SiO₂+12.334C=3FeSi₂+13CO.

Литература

1 Шевко В.М. и др. Построение диаграмм парциальных давлений систем Вi-О-С и Сd–О-Cl с учетом образования оксихлоридов висмута и кадмия с использованием ЭВМ//Деп.в Каз НИИ НТИ 25.06.85,№1010 Ка-15-9с.