Волювач О.В., Стрельцова Е.А., Пузырева И.В., Егорцева В.А.

Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова,

Проблемная научно-исследовательская лаборатория,

65082 г. Одесса, ул. Дворянская, 2

АНАЛИЗ АДСОРБЦИИ СМЕСЕЙ РАЗНОТИПНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ РАСТВОР – ВОЗДУХ

Изучение поверхностных свойств водных растворов бинарных смесей разнотипных поверхностно-активных веществ (ПАВ) весьма полезно с целью теоретического обоснования адсорбции и актуально в прикладном аспекте, поскольку позволяет целенаправленно подбирать и комбинировать ПАВ в смесях, снижающих межфазную поверхностную энергию и обладающих улучшенными адсорбционными свойствами. Эти свойства главным образом и определяют эффективность практического использования смесей разнотипных ПАВ во многих технологических процессах (водоочистки, отделки и крашения тканей и т.п.) [1, 2].

Развитие новых теорий, моделей, важных для анализа адсорбции смесей разнотипных ПАВ показывает, что теория образования смешанных адсорбционных слоев на границе раздела фаз раствор – воздух, хотя и продуктивна, но далека к завершению: однозначно не решен вопрос о составе адсорбционных слоев и наиболее пригодной методике расчета. Практически отсутствуют сведения о термодинамике процесса адсорбции смесей ПАВ.

Цель работы заключалась в проведении сравнительного количественного и термодинамического анализа адсорбции некоторых катион-анионных и анион-неионогенных смесей ПАВ на границе раздела фаз раствор – воздух.

В качестве объектов исследования были выбраны водные растворы бинарных смесей катион-анионных ПАВ – хлорида гексадецилпиридиния (ХГДП) с децил- и додецилсульфатом натрия (ДСН, ДДСН), а также анион-неионогенных ПАВ – додецилсульфата натрия с Твином-40 и Твином-60. Растворы индивидуальных ПАВ и их смесей готовили на дважды перегнанной и предварительно прокипяченной (для удаления СО₂) воде из химически чистых препаратов. Для каждого измерения поверхностного натяжения растворы бинарных смесей ПАВ готовили таким образом, чтобы общее мольное соотношение компонентов (мольную долю (n) АСН в смеси варьировали от 0,1 до 0,9) оставалось постоянным. Более 2 ч потребовалось для установления в изучаемых системах постоянного значения поверхностного натяжения, которое измеряли методом Вильгельми с точностью ± 0,5 мДж/м² при Т = 293 ± 1К в присутствии избыточного количества (С = 0,1 М) фонового электролита.

Установлено, что величина адсорбции ПАВ на границе раздела фаз бинарный раствор ПАВ – воздух, найденная по уравнению Гиббса путем обработки изотерм поверхностного натяжения, полученных в разных условиях опыта, зависит от их природы, состава смешанного раствора и длины углеводородного радикала в молекуле (ионе) ПАВ. Суть первого исследования заключалась в определении адсорбции одного из компонентов смеси катион-анионных ПАВ при неизменной концентрации другого. Установлено, что адсорбция каждого из ПАВ в области достаточно разбавленных растворов выше из их бинарных водных растворов, чем из индивидуальных растворов. Дальнейшее увеличение содержания анионного ПАВ в растворе приводит к незначительному снижению адсорбции катионного ПАВ и, наоборот, вследствие конкуренции ПАВ за поверхность раздела фаз раствор – воздух. Было сделано предположение, что адсорбция двух ПАВ не является алгебраической суммой адсорбций каждого компонента в смеси, и оказывается несколько ниже. Данный факт экспериментально подтвержден проведением исследования смесей катион-анионных и анион-неионогенных ПАВ при меняющейся концентрации обоих компонентов и фиксированном их мольном соотношении в растворе. Сравнивая адсорбцию катион-анионых и анион-неионогенных ПАВ пришли к выводу, что первые адсорбируются лучше на границе раздела фаз раствор – воздух.

Увеличение длины углеводородного радикала в молекуле одного из ПАВ повышает адсорбцию исследуемых смесей.

Анализируя способность катион-анионных смесей ПАВ разного состава адсорбироваться на межфазной границе, следует отметить, что при всех мольных соотношениях в растворе адсорбция смесей ПАВ больше адсорбции индивидуальных компонентов. Аналогичное, к сожалению, нельзя сказать об анион-неионогенных смесях ПАВ, для которых в основном характерно значительное увеличение адсорбции при малой мольной доле в растворе анионного ПАВ.

Для ответа на вопрос: образуются ли на границе раздела фаз раствор – воздух адсорбционные слои смешанного состава или адсорбционные слои, состоящие из одного ПАВ, адсорбция которого значительно увеличивается в присутствии небольших добавок другого поверхностно-активного компонента, были детально проанализированы изотермы поверхностного натяжения в рамках теории псевдофазного разделения.

Из экспериментальных данных следует, что в широком интервале мольных соотношений катион-анионных и анион-неионогенных ПАВ изотермы поверхностного натяжения их смесей лежат ниже изотерм поверхностного натяжения индивидуальных ПАВ. Это означает, что наблюдается синергизм поверхностного натяжения. Исключением является смесь ДДСН с Твином-40. Так, при большом содержании в растворе ДДСН указанная смесь обнаруживает антагонизм, что, может быть следствием влияния стерического фактора.

Для подтверждения синергизма поверхностного натяжения использовали уравнение Ланге, описывающее состояние идеальной системы. Наблюдаемое отрицательное отклонение от идеальности позволило утверждать: указанные смеси ПАВ образуют на границе раздела фаз раствор – воздух смешанные адсорбционные слои. Далее в рамках выбранной теории псевдофазного разделения, используя метод Хатчинсона, основанного на уравнении адсорбции Гиббса, и метод Розена [3] с использованием разработанной программы Solver, рассчитали состав адсорбционных слоев. Расчеты показали, что при большом содержании анионного ПАВ в бинарном растворе образуются смешанные адсорбционные слои состава, достаточно близкого к эквимолярному. При всех других соотношениях компонентов в растворе образуются смешанные адсорбционные слои, обогащенные ПАВ, обладающим большей поверхностной активностью, которую определяли двумя методами - Ребиндера и Петика. Ответ на вопрос: взаимодействуют ли в смешанных адсорбционных слоях компоненты разнотипных поверхностно-активных веществ, получили, оценивая величину параметра их межмолекулярного взаимодействия (). Отрицательные значения параметра взаимодействия указывают на избыточное притяжение молекул и ионов компонентов смесей в смешанных адсорбционных слоях на границе раздела фаз раствор – воздух. При переходе от катион-анионных смесей ПАВ к анион-неионогенным смесям ПАВ это притяжение уменьшается [4].

Далее рассмотрели имеющиеся различия во взаимодействии в системах катион-анионных и анион-неионогенных смесей ПАВ. Абсолютные значения параметра для исследуемых бинарных смесей разнотипных ПАВ зависят от мольного соотношения компонентов и длины углеводородного радикала в молекуле анионного ПАВ. Для катион-анионных смесей ПАВ с уменьшением поверхностного натяжения, где выполняются дополнительные условия синергизма, абсолютные значения параметра увеличиваются, а для смесей анион-неиногенных ПАВ абсолютные значения параметра изменяются по-разному. Это зависит от строения неионогенных ПАВ, которые зачастую ведут себя аномально, что связано с изменением плотности упаковки смешанных адсорбционных слоев.

Рассчитанные стандартные величины свободной энергии Гиббса адсорбции ПАВ из бинарных растворов коррелируют с величиной параметра межмолекулярного взаимодействия ПАВ в смешанных адсорбционных слоях и максимальное их значение (по абсолютной величине) соответствуют эквимолярному соотношению катионного и анионного ПАВ в растворе и небольшому содержанию анионного ПАВ в смесях с неионогенными ПАВ. Расчет свободной энергии Гиббса адсорбции ПАВ проводили, используя уравнения Ленгмюра и Розена. Полученные величины с точностью 10-15% близки.

Анализ проведенных исследований позволил установить механизм образования смешанных адсорбционных слоев на границе раздела фаз раствор – воздух, который связан в первую очередь с действием сил электростатического притяжения в случае катион-анионных смесей ПАВ, и гидрофобных взаимодействий – в случае анион-неионогенных смесей ПАВ, и во вторую очередь с действием сил Ван-дер-Ваальса и структурированием воды в их бинарных растворах.

Полученные экспериментальные результаты и их обсуждение представляют особый практический интерес для технологов, занимающихся разработкой эффективных синтетически моющих средств, косметических и лекарственных препаратов на основе синергетических комбинаций ПАВ. Они также важны для экологов, в задачу которых входит контроль за содержанием в сточных водах ионов тяжелых металлов и их очистка с помощью смесей ПАВ с последующим их выделением.

Литература:

1. Шварц А., Пери Дж. Поверхностно-активные вещества (их химия и техническое применение). – М.: Инлитиздат, 1953. – 544 с.

2. Шевердяев О.Н., Белов П.С., Шкитов А.М. Поверхностно-активные вещества. Свойства, технология, применение, экологически проблемы / Под ред. П.С. Белова. – М.: Изд-во ВЗПИ, 1992. – 171 с.

3. Rosen M.J. Phenomena in Mixed Surfactant Systems / Ed. by J.F. Scamehorn. – Washington: Am. Chem. Soc., 1986. – 349 p.

4. Streltsova E.A., Voluvach O.V., Chromysheva E.A. Analysis of the adsorption of ionic surfactants on the binary surfactant solution – air interface // Abstract of XIII International Conference “Surface Forces” – Moscow, 2006 – Р. 131.