Фізика/8. Молекулярна фізика

Цимбал В.А., Полєвич О.В., Бочаров В.А., Сiроко Г.В.

ЗМІНення ПАРАМЕТРІВ надКРИТИЧної ЕКСТРАКЦІЇ ІОНООБМІННИМ КОНЦЕНТРУВАННЯМ МЕТАЛІВ З РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНиМ ВИЗНАЧЕННЯМ.

Розвиток сучасної техніки й, у першу чергу, атомної й термоядерної енергетики передбачає використання різних металів, як правило, високого ступеню очистки. Також однією з актуальних технологічних задач є витяг з речовин, що знаходяться у різних агрегатних станах, металів, що містяться в речовині в достатньо низьких концентраціях. При цьому можуть вирішуватися проблеми як утилізації токсичних ( у тому числі радіоактивних) відходів, так і витягу коштовних компонентів для їхньої подальшої переробки. В [1] відмічалася перевага надкритичної флюїдної екстракції (НКФЕ) для цих технологій. Проте, при цих процесах виникає необхідність у додатковому концентруванні вихідних компонентів на стадії елюєнту.

Надкритична флюїдна екстракція (НФЕ), тобто екстракція з використанням у якості розчинника серед, що знаходяться у надкритичному стані (флюїдів), швидко розвивається в цей час. Використання великих кількостей розчинників приводить до росту витрат через постійне удорожчання утилізації розчинників, що відробили. На відміну від рідинної екстракції, у НФЕ в якості розчинника використовуються гази, які легко очистити й використати повторно. Крім того, процес НФЕ проходить досить швидко і його селективністю можна керувати, змінюючи тиск і температуру середовища. Історично перші процеси НФЕ були розроблені для виділення цінних органічних компонентів із природної сировини. Промислове обладнання для надкритичної екстракції з'явилося наприкінці 80-х років і активно використовується у виробництві ароматичних і біологічно активних екстрактів із природної сировини, у промисловому виробництві хмелю для пивоварної промисловості, у процесах декофеїнізації кави, а також у ряді аналітичних лабораторій. Основними перевагами надкритичної флюїдної екстракції в даних процесах є відмова від використання органічних розчинників і малий об'єм вторинних відходів. Крім того, НФЕ використовує гази, які, звичайно, не є токсичними й легко займистими. Питанням застосування НФЕ в різних галузях техніки й технології присвячені багаточисленні огляди.

При визначенні малих вмістів металів у різних зразках існуючими аналітичними методами використовуються різні способи попереднього концентрування й розподілу елементів.

Для концентрування й розподілу мікрокомпонентів використовуються різні методи: екстракція, осадження й соосадження, сорбція, сублімація, флотація, кристалізація, електрохімічні й дистиляційні методи й ін. Кожний з методів має певні гідності й недоліки. Порівняльні характеристики методів концентрування, їх комбінація з методами кінцевого визначення, застосування в аналізі різних об'єктів описані в [2]. Кількісні критерії вибору методу концентрування відсутні. Якісно вибір методики концентрування визначається наступними факторами:

- природою, числом і середнім вмістом визначуваних елементів;

- природою аналізованого об'єкта;

- основними характеристиками методу кінцевого визначення (межа виявлення методу, його метрологічні характеристики, вплив складу матриці на точність і правильність результатів вимірювань і т.п.);

- необхідними метрологічними параметрами методики концентрування й визначення;

- економічними критеріями й вимогами техніки безпеки.

У ряді випадків визначальне значення можуть мати й інші критерії, такі як можливість концентрування в спеціальних умовах, наприклад, радіаційний вплив, тривалість стадії концентрування, можливість автоматизації методики, доступність обладнання і т.д.

Немаловажним фактором є вибір аналітичного закінчення. У якості методу кінцевого визначення, на наш погляд, оптимальним є використання рентгенофлуоресцентного аналізу (РФА).

З урахуванням вищевказаних вимог до методики концентрування з кінцевим визначенням методом РФА й на підставі характеристик різних методів концентрування можна зробити висновок, що для вирішення поставленого завдання найбільш перспективними з відомих методів є методи соосадження й сорбційного концентрування. Даний вибір обумовлений високими ступенями концентрування цих методів (до 10⁴ – 10⁵), простим апаратурним оформленням при досить високих метрологічних характеристиках, принциповою можливістю їх автоматизації й можливістю дослідження при проведенні аналізу в нестаціонарних умовах. З порівняльної характеристики методів соосадження й сорбційного концентрування випливає, що більш перспективною є група сорбційних методів. Даний висновок заснований на наступних міркуваннях:

- при проведенні аналізу у фазі сорбенту сорбційні методи по ефективності концентрування не поступаються методам соосадження;

- сорбційні методи простіше у виконанні, вимагають менших витрат енергії, можуть бути реалізовані в нестандартних умовах, легше піддаються автоматизації;

- інтенсивний розвиток теорії й удосконалювання експериментальної техніки сорбційних методів, робота зі створення нових сорбційних матеріалів дозволяє очікувати різкого підвищення ефективності методів концентрування.

Сильноосновні аніоніти АВ-17, АП-2 знаходять широке застосування в основному для розподілу багатьох металів, попередньо переведених у форму аніонних комплексів.

Поставленим у даній роботі завданням у великому ступені задовольняють слабоосновні аніоніти АН-22, АН-25, АН-31 і інші, які проявляють високу вибірковість до іонів металів за рахунок комплексоутворення з аміногрупами, що містяться в матриці іоніту. Закономірності комплексоутворення перехідних металів з низькоосновними аніонітами вивчені, систематизовані й узагальнені в роботі [3].

РФА характеризується малою апаратурною помилкою вимірювання інтенсивностей характеристичних ліній, яка для кращих спектрометрів звичайно не перевершує 0,2%. Це дозволяє при правильно обраному способі аналізу й відпрацьованій методиці проведення вимірювань визначати концентрації елементів у зразках з досить високою точністю.

Нами Рф-аналізу піддавалися зразки-випромінювачі на основі АН-31(В), що представляє собою дрібнодисперсний слабоосновний поліфункціональний аніоніт АН-31, нанесений на поліакрілонітрільне волокно (основа). Він містить аліфатичні вторинні аміногрупи й 10 - 15% аліфатичних третинних аміногруп.

Наявність первинних, вторинних і третинних функціональних груп у сорбентах цього типу обумовлює їхню високу сорбційну ємність по ряду металів за рахунок комплексоутворення у фазі сорбенту. Слід очікувати, що здрібнювання АН-31 і нанесення його на волокно повинне привести до деякого зменшення сорбційної ємності й до поліпшення кінетичних характеристик сорбенту. Оцінюючи галузі застосування іонообмінних волокон, слід мати на увазі, що прагнення до використання матеріалів з найбільшою обмінною ємністю не завжди є виправданим. З урахуванням величини сорбційної обмінної ємності АН-31(В) оптимальним є використання даного сорбенту для концентрування мікроелементів.

Для поліпшення кінетики сорбції іонів металів на іонітах зразки-випромінювачі готувалися пресуванням аніоніту під тиском 9,6 МПа. Інтенсивність характеристичного випромінювання вимірювали із двох боків зразка (діаметр 40 мм, товщина 0,5 мм) і виводили середнє значення. Розчини, що містять по 100, 500, 1000 і 1500 мкг/л елементів Sc, Sr і Cd, готували з вихідних розчинів концентрації 10 г/л.

Процес сорбційного концентрування із цих розчинів здійснювався в статичному й динамічному режимі.

При статичних режимах варіювався час взаємодії розчинів металів (час перемішування) з іонітами. Потім сорбент відфільтровували на лійці Бюхнера, сушили на повітрі, пресували. При динамічному режимі в колонку діаметром 9 – 10 мм поміщали 0,5 г сорбенту, пропускали 1000 мл досліджуваного розчину зі швидкістю 1500 мл/ч. Сорбент витягали з колонки, сушили на повітрі, пресували.

Повноту сорбції (ступінь витягу металів) перевіряли шляхом порівняння інтенсивностей ліній характеристичного випромінювання досліджуваних і стандартних зразків. У якості стандартних зразків використовували сформовані пресуванням таблетки з 0,5 г волокнистого сорбенту АН-31, на які, обертаючи зразок, рівномірно накапували з мікробюретки концентрований розчин металу (табл. 1 – табл. 3). Зразок висушували й знову пресували.

Таблиця 1. Приготування стандартних зразків-випромінювачів для вимірювання вмісту Sc.

Кількість Sc (ІІІ) на стандартному зразку, мкг	Концентрація вихідного розчину Sc (ІІІ), г/л	Кількість розчину, нанесеного на таблетку, мол
50 300 600 1000	0,1000 0,1000 0,2000 0,2000	0,50 3,00 3,00 5,00

Таблиця 2. Приготування стандартних зразків-випромінювачів для вимірювання вмісту Sr.

Кількість Sr (ІІ) на стандартному зразку, мкг	Концентрація вихідного розчину Sr (ІІ), г/л	Кількість розчину, нанесеного на таблетку, мол
50 250 500 800	0,1000 0,1000 0,1000 0,2000	0,50 2,50 5,00 4,00

Таблиця 3. Приготування стандартних зразків-випромінювачів для вимірювання вмісту Cd.

Кількість Cd (ІІ) на стандартному зразку, мкг	Концентрація вихідного розчину Cd (ІІ), г/л	Кількість розчину, нанесеного на таблетку, мол
80 400 900 1300	0,1000 0,1000 0,2000 0,2000	0,40 2,00 4,50 6,50

При пробопідготовці зразків для РФА звичайно приділяють увагу забезпеченню найбільш рівномірного розподілу аналізованого об'єкта в зразку [4]. Всі методи гомогенізування проби створюють додаткові труднощі й витрати часу при виготовленні зразків-випромінювачів. Для з'ясування необхідності процесу гомогенізації при підготовці проби для РФА проведені тільки стадії сорбції, висушування й пресування аніоніту.

Проведені експерименти свідчать про значне зниження погрішності пробопідготовки в статичному режимі сорбції в порівнянні з динамічним. Досить незначні відмінності в погрішностях апаратурної й пробопідготовки повністю знімають питання про необхідність гомогенізації аніоніту перед пресуванням і показують можливість підвищення точності РФА за рахунок використання статичного варіанта сорбційного концентрування.

Дані, що характеризують повноту витягу іонів на АН-31(В) залежно від концентрації вихідного розчину наведені в табл. 4 – табл. 5.

Таблиця 4. Сорбція іонів Sc (III), Sr (II) і Cd (II) з водяних розчинів у динамічному режимі (τ=40 хв, n=6, P=0,95).

Ел-т	Введено, мкг	Знайдено, мкг	S, мкг	, мкг	Ступінь витягу, %
Sc	100	40,2	2,6	2,99	40,2
	500	249,0	11,8	13,57	49,8
	1000	465,0	19,6	22,50	46,5
	1500	632,0	25,3	29,10	42,1
Sr	100	38,4	1,6	1,84	38,4
	500	200,5	8,4	9,67	40,1
	1000	362,0	15,2	17,49	36,2
	1500	517,5	19,7	22,70	34,5
Cd	100	75,2	3,05	3,51	75,2
	500	389,0	16,2	18,63	77,8
	1000	735,0	29,4	33,80	73,5
	1500	1026,0	41,0	47,15	68,4

Таблиця 5. Сорбція іонів Sc (III), Sr (II) і Cd (II) з водяних розчинів у статичному режимі (τ=40 хв, n=6, P=0,95).

Ел-т	Введено, мкг	Знайдено, мкг	S, мкг	, мкг	Ступінь витягу, %
Sc	100	61,4	1,26	1,45	61,4
	500	341,0	7,42	8,53	68,2
	1000	638,0	13,76	15,82	63,8
	1500	937,5	20,75	23,86	62,5
Sr	100	49,2	1,48	1,70	49,2
	500	274,0	8,22	9,45	54,8
	1000	522,0	15,70	18,06	52,2
	1500	777,0	23,30	26,80	51,8
Cd	100	85,4	2,56	2,94	85,4
	500	451,0	13,50	15,53	90,2
	1000	863,1	23,90	27,49	86,3
	1500	1288,5	33,60	38,64	85,9

Видно, що при однаковому часі сорбції в статичному й динамічному режимі ступінь витягу в останньому трохи нижче. У статиці оптимальний час сорбції дорівнює 40 хв. Подальше його збільшення (до 60 хв) практично не підвищує ступеню витягу. У той же час залежність ступеню витягу від концентрації вихідного розчину виявилася немонотонною. З'ясування природи такої залежності вимагає подальших досліджень.

Отримані нами ступені витягу по серіях з 5 зразків склали: для Sc – 64±4%; для Cd – 87±4%; для Sr – 52±4%.

Розкид показників концентрування як по ступеню витягу, так і по абсолютному розкиду пов'язаний, на нашу думку, як з неоптимізованою ємністю сорбенту селективно по кожному елементу, так і з погрішностями пробопідготовки й вимірів.

Розглядаючи наведені дані (коефіцієнти) по витягові як параметри, можна із упевненістю стверджувати, що використання запропонованої методики сорбційного концентрування на різних етапах НКФЕ(включаючи аналітичні закінчення) може бути досить упевнено реалізоване для даного перспективного методу витягу необхідних елементів.

На закінчення автори висловлюють подяку співробітникам фірми «Сіна» і особисто її директорові Сіроко Г.В. за надану можливість проведення ряду альтернативних вимірів на стендах надвисокого тиску.

Література:

1. Цымбал В.А., Бочаров В.А., Полевич О.В. и др. Сорбционное концентрирование и сверхкритическая экстракция 3d-металлов для рентгенофлуоресцентного определения. Состояние проблемы. Часть 1. // Вопросы атомной науки и техники – 2009. № 11. – в печати.

2. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. – М.: Химия, 1982, - 284 с.

3. Валова В.Д. Комплексообразование переходных металлов с низкоосновными анионитами: Докт. дис. – М.: ИФХ АН СССР, 1978. – 147 с.

4. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального анализа. – М.: Химия, 1982. – 207 с.