А.К.Свидерский

Павлодарский государственный педагогический институт, г.Павлодар

О фазовых и структурных изменениях в силикатных огнеупорах при температурах эксплуатации

Огнеупоры, получаемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), являются новым перспективным классом огнеупорных материалов с высокими показателями физико-механических и технологических свойств [1-3]. Однако, определяя выбор материала для конкретных условий эксплуатации, следует ориентироваться не только на результаты предварительных испытаний образцов сразу после синтеза, но и принимать во внимание возможные изменения в структуре и свойствах его при длительном термическом взаимодействии. Такое прогнозирование в изменении их свойств при эксплуатации особенно важно для материалов, получаемых с применением оксида кремния, то есть имеющих в структуре нестабильную аморфную составляющую, способную к кристаллизации при высоких температурах.

В этой связи нами проведено изучение фазовых и структурных изменений в силикатных огнеупорах, полученных в условиях СВС. Для проведения синтеза применялся шихтовый материал, состоящий из AI – 8,7 %, Fe₂O₃- 25 %, MgSO₄ – 19,6 % и SiO₂ – 46,7 % (наполнитель). В параллельно проводимом эксперименте кварцит заменялся шамотной крошкой. Роль наполнителя (или балласта), в общем случае сводится к снижению температуры реакции, так как он является инертной составляющей шихты, не принимающей активного участия в развитии процесса горения. Однако наполнитель дает значительный вклад в структуру синтезированного материала и в его свойства.

Шихтовый материал с кварцитом имел плотность 2,6 г/см³, а гранулометрический состав: частиц размером свыше 0,63 мм – около 10 %, от 0,63 до 0,1 мм – не более 55 %, меньше 0,1 мм – 35 %. После тщательного перемешивания в смесь порошков добавлялась вода в количестве 6,5-10,6 % (сверх 100%), образцы формовались, высушивались и затем помещались в предварительно нагретую до 800-900⁰С печь. Развитие СВ-синтеза определялось реакциями восстановления Fe₂O₃ алюминием и взаимодействия алюминия с MgSO₄ с образованием соответственно железа и AI₂О₃, алюмомагнезиальной шпинели и серы; соединение последней с железом давало троилит FeS и перротин Fe_1-xS.

Рентгенофазный анализ на аппарате ДРОН-3М в Co-K_α–излучении образцов синтезированного материала показал, что основная фаза его рентгеноаморфно, кроме того, содержатся также кварц α-SiO₂, муллит 3AI₂O₃^.2SiO_2, троилит FeS и железо Fe. Согласно петрографическому анализу, стеклофаза (или, по РФА, рентгеноаморфная фаза) занимает ~60 % поверхности шлифа. В ней обнаружены 3-5 % кварца, мелкие зерна аллюмомагнезиальные шпинели, сферические образования металлического железа с включениями магнетито-вьюститового состава – а также троилит и перротин. Значительную часть шлифа, 30-35 %, занимают поры размером 0,1-0,5 мм. При этом объемный коэффициент пористости составляет 7,4 %. Прежде всего, наличие в большом количестве стеклофазы в синтезированном образце свидетельствует о том, что в процессе горения шихтовый материал разогревается до 1728ºС - температуры плавления кварца a-SiO_2, из которого на 99 % состоит используемый кварцит.

Как известно [4], кварц в интервале температур от 1710 до 1728 ºС переходит в аморфное состояние, и при быстром охлаждении устойчиво сохраняется при комнатной температуре. Наличие в структуре материала стеклофазы должно неизбежно ухудшать его термомеханические характеристики. С целью упрочнения образцов после синтеза они подвергались высокотемпературному отжигу при температуре 1000ºС, когда, согласно [4], должна происходить кристаллизация стекломатериала. Изменение состояния образцов фиксировалось изменением микротвердости на ПМТ-3 и посредством рентгенофазового анализа. Результаты по измерению микротвердости образцов сразу после синтеза и затем после обжигов в течение 5 и 14 часов, приведены в табл 1. Режим термообработки включает нагрев (скорость 20ºС/мин) образца с печью до 1000ºС, выдержку при этой температуре соответственно 5 и затем 9 часов, что в сумме после второго этапа отжига составляет 14 часов, и последующее охлаждение в течение суток до комнатной температуры.

Таблица 1. Значение микротвердости после синтеза и термообработки стеклофазы образцов, синтезированных с разными наполнителями

Номер образца	Наполнитель синтезированного материала	Микротвердость, МПа
		синтез	отжиг, 5 час	отжиг, 14 час
1	кварцит	7000	10200	10150
2	шамот	10290	13200	6140

Рентгенофазовый анализ образцов с кварцитом показал, что после отжига в структуре появился кордиерит, несколько увеличилось количество железа, исчез троилит и зафиксирован магнетит. Появление в образце при отжиге β-кордиерита 2MgO^.2AI₂O₃^.5SiO₂ свидетельствует о том, что в данном случае стеклофаза имеет кордиеритоподобный состав. Кристаллизация кордиерита приводит к повышению микротвердости. Повторный 9-часовой отжиг не привел к заметному изменению в фазовом составе и не улучшил показателей твердости.

При замене кварцитового наполнителя шамотом, содержащим ниже 70 % и до 30 % -AI₂O_3, состав и структура синтезированного материала изменились, что сразу отразилось на огнеупорности: она повысилось 1530 ºС. Результаты фазового анализа показали, что большую часть образца составляет так же, как и в первом случае, рентгеноаморфная фаза, но микротвердость ее значительно выше, чем после синтеза с кварцитом и достигает 10290 МПа. Это соответствует уровню значений микротвердости отожженных образцов с наполнителем, содержащим в основе только a-SiO_2..

Кроме рентгеноаморфной фазы в образце, синтезированном с шамотом, были зафиксированы в небольшом количестве муллит, кварц, железо, троилит и следы Fe₂O₃ пятичасовой отжиг при 1000ºС этого образца внес очень малые изменения в фазовый состав, несколько увеличив количество муллита, кварца, Fe₂O₃, уменьшив только содержание железа и троилита. Однако при этом микротвердость стеклофазы возросла до 13200 МПа (табл.1), т.е. происходит ее упрочнение. Последующий отжиг продолжительностью в общей сумме до 14 часов понизил микротвердость стеклофазы более, чем в два раза. При этом фазовый состав материала изменился кардинальным образом: произошла практически полная кристаллизация рентгеноаморфной фаза с образованием муллита, кордиерита, кварца, кристобалита, Fe, Fe₂O₃, Fe₃O₄.

Таким образом, длительное тепловой воздействие на материал, синтезированный с шамотным наполнителем в отличие от результатов опыта при наполнителе – кварците, значительно ухудшает механические свойства образца, что можно связать с образованием в объеме стеклофазы в основном кристалликов кардиерита [5].

Поскольку исследуемый на термическое воздействие материал предназначается в качестве кладочного раствора для огнеупорной футеровки металлургических агрегатов, то представляло интерес установить, как будут проходить изменения в структуре и свойствах его непосредственно в швах кирпичной кладки под воздействием нагрева до 1000ºС. В табл.2 представлены результаты изменения микротвердости материала сразу после синтеза его между двумя кирпичами, то есть в объеме сварного шва толщиной 2-3 мм, и в результате термического воздействия (отжиг при 1000ºС при общей продолжительности 14 часов). Шихтовой материал включал в качестве наполнителя также кварцит и шамот.

Высокие значения микротвердости после синтеза свидетельствуют о значительной кристализации стеклофазы, что может быть обусловлено дополнительным «загрязнением» материала в ходе синтеза от поверхности свариваемых шамотных кирпичей в результате высокотемпературной диффузии составляющих элементов кирпича в шов и роста кристаллов.

Таблица 2. Микротвердость стеклофазы сварного соединения кирпичей из материалов с разными наполнителями после синтеза и отжига

Номер образца	Наполнитель синтезированного материала	Микротвердость, МПа
		синтез	отжиг, 14 час при 1000 ^оС
I	кварцит	14450	9530
II	шамот	13320	7400

Все сказанное выше наглядно подтверждается данными по микросложению материала швов (рис.1). В объеме стеклофазы наблюдается большое количество выделений кристаллических фаз разной степени дисперсности, к границе перехода шов–кирпич плотность таких образований резко увеличивается (рис.1а,б).

I II

Рис.1 – Микроструктура материала швов (образец I и II);

а,б – после СВС; в-е – после СВС и 14 часов отжига; увеличение в 50 раз.

В результате длительного термического воздействия механические свойства материала шва резко ухудшаются (на 35-40 %), что может быть связано с дальнейшим развитием процесса кристаллизации стеклофазы (рис.1в-е), обеднением ее легирующими оксидами, укрупнением кристаллических фаз, ослаблением роли стекломатериала как связующей вязкой прослойки между кристаллитами, снижающей различного рода напряжения в материале.

Таким образом, при длительном термическом воздействии технологические характеристики исследуемого материала будут ухудшаться в случае значительной или полной кристаллизации его стеклофазы. Следует также обратить внимание на некоторое качественное различие границы перехода шов–кирпич при использовании в шихте кладочного раствора кварцита или шамота. В первом случае переход практически непрерывный. Во втором случае она более четко выражена и вдоль нее наблюдается выведение большого количества восстановленного металла, что в целом характеризует более низкое качество сцепления материала шва и поверхности кирпича (рис.1б).

По результатам проведенного исследования, материал, синтезированный с наполнителем из кварцита, имеет более благоприятные характеристики по структуре и свойствам для его практического применения. А невысокие значения огнеупорности, полученные на образцах сразу после синтеза, то есть с большим количеством стеклофазы, могут быть улучшены по мере развития процесса кристаллизации непосредственно в условиях эксплуатации.

Литература

1. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Современные проблемы. Физическая химия. М.: Химия, 1983.

2. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические составы СВС. М.: ЗАО «Бином». 1999.

3. Дир У.Л., Хаул Р.Л. Породообразующие материалы. М.: Мир. 1966. С.406-410.

4. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: Глав. Ред.УЭС. 1977. 813с.

5. Макмиллан Г.У. Стеклокерамика. М.:Мир. 1967. 258с.

АННОТАЦИЯ

А.К.Свидерский

О фазовых и структурных изменениях в силикатных огнеупорах при температурах эксплуатации

Проведено изучение фазовых и структурных изменений в силикатных огнеупорах, полученных в условиях автоволнового синтеза. Результаты исследования позволяют установить оптимальный режим термообработки изучаемой системы для создания новых огнеупорных материалов по СВС-технологии.

СВЕДЕНИЯ

об авторе

Фамилия, имя, отчество - Свидерский Александр Константинович

Ученая степень - к.б.н.

Ученое звание - доцент

Должность - директор департамента науки

Место работы - Павлодаский госпедагогический институт

Адрес - г. Павлодар, ул. Мира, 60

Е-mail - faziosu@rambler.ru

Тел. - 8-705-7132274