Макордей Ф.В.¹, Васильєв О.Д.², Баклан В.Ю.¹, Колесникова І.П.¹, Щадних Н.М.¹

¹Проблемна науково-дослідна лабораторія паливних елементів Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова, Одеса 65026, вул. Дворянська, 2; ² інститут проблем матеріалознавства ім. І. Францевича НАН України, Київ

СКЛАДОВІ ЦИРКОНІЄВО-КЕРАМІЧНОГО ПАЛИВНОГО ЕЛЕМЕНТУ

Ще в 1953 році в Одеському університеті ім. І.І. Мечникова роботи щодо паливних елемент (ПЕ) започаткував геніальний Оганес Карапетович Давтян, який входить до п’ятірки лідерів у світі по ПЕ і який ще в 1946 році видав першу в світі книгу про явище ПЕ і за свої роботи в галузі ПЕ був представлений Чехословацькою Академією Наук до Нобелівської премії.

О.К. Давтян заснував у 1962 році спеціалізовану проблемну науково-дослідну лабораторію паливних елементів (ПНДЛ ПЕ), яка створювала електрохімічні генератори (ЕХГ) потужністю 200, 500 та 1000 Вт і разом із Черкаським „Ротором” розпочала працювати над створенням електромобілю на паливних елементах – саме того, який зараз в Америці став популярним.

В лабораторії були розроблені і досліджені макети елементів і металоповітряних батарей з цинковими анодами в лужних електролітах і з магнієвими анодами в нейтральних електролітах. По результатам досліджень елементів і батарей проведені техніко-економічні розрахунки батарей для електромобілів: воздушно-цинкова батарея потужністю 12 кВт з питомою енергією 150 Вт^.год/кГ і ємністю 60 кВт^.год; воздушно-магниєва батарея потужністю 11 кВт з питомою енергією 150 Вт^.год/кГ і ємністю 60 кВт^.год. Обидва типи батарей розраховані на механічну зміну анодів, розрахунковий пробіг електромобіля в 30000 км.

ПНДЛ ПЕ була і є провідною науковою організацією України по вивченню каталізаторів електрохімічних процесів і розробки новітніх технологій синтезу електродних матеріалів для хімічних джерел струму (ХДС) і нових конкурентноспроможних первинних і вторинних ХДС, область використання яких простягається в широкому інтервалі забезпечення електроживленням від мініатюрних електронних пристроїв до потужних споживачів енергії [1].

Справа великого електрохіміка О.К. Давтяна набула свого нового продовження в Україні у 2001 році. 22 січня 2002 року в інституті проблем матеріалознавства (ІПМ) ім. І.М. Францевича НАН України офіційно був продемонстрований високотемпературний цирконієво-керамічний паливний елемент (ЦКПЕ) [2], що й стало початком розгортання досліджень ЦКПЕ в Україні на сучасному стані розвитку. Започатковано декілька дослідницьких проектів, у тому числі й міжнародних, які базуються на природних можливостях України та інтелектуальних перевагах у отриманих результатах. Очолює роботу в ІПМ професор Васильєв О.Д., з яким в останні роки співробітники ПНДЛ ПЕ (учні професора Давтяна О.К.) ведуть сумісні інтенсивні дослідження в області високотемпературних ЦКПЕ [3-6].

ЦКПЕ працює при температурі 700-800^оС та вище і використовує цирконієву кераміку, яка є високотемпературним киснево-іонним провідником. Кераміка діє як твердий електроліт між парою електродів в контакті з повітрям і паливом. Кисень поступає з повітря і іонізується на поверхні розділу кераміка-електрод. Іони кисню дифундують крізь товщу розігрітої цирконієвої кераміки і реагують з паливом на електроді зі сторони палива. Електрони генеруються на цьому електроді і направляються далі крізь зовнішнє навантаження до замикання кола. Початковими продуктами паливних елементів по визначенню є вода, коли паливом є водень, та оксид вуглецю при використанні природного газу. Додатково, з-за того, що робоча температура сучасних керамічних станцій набагато нижча ніж 1000^оС, вони зовсім не здатні утворювати шкідливі оксиди азоту.

Твердооксидний електроліт (ТОЕ) для ЦКПЕ є „серцем” паливних елементів і займає в ньому чинне місце. Йому на даному етапі розвитку паливно-керамічних технологій і приділяється основна увага через потребу зниження робочої температури в ЦКПЕ принаймні до 600^о С. Двооксид цирконію, який є похідним матеріалом для виготовлення ТОЕ, був отриманий із української сировини: збагаченої руди Вільногірського гірно-металургійного комбінату Дніпропетровської області.

Ураховуючи природні переваги, саме ЦКПЕ є найбільш перспективна для України, що має найбільше в Європі родовище цирконію, котрий є сировиною для виготовлення цирконієвої кераміки. Українське родовище є третім по розмірам у світі і першим в Європі. Україна також має свої поклади скандію, необхідного для створення твердого електроліту.

Самим стійким цирконієвим твердим електролітом є – (ZrO₂)_0,9-(Y₂O₃)_0,1 –(10YSZ). Більш високу електропровідність має цирконієвий електроліт з доданням 10 мол. % S₂O₃ (10ScSZ), ще більшу - тверді електроліти на основі трійних оксидів рідкоземельних металів таких як церій, гадоліній, тантал тощо.

Ми досліджували, крім двох вищеназваних, ще третій трійний електроліт – (ZrO₂)_0,89-(Sc₂O₃)_0,1-(CeO₂)_0,01 – 10Sc1CeSZ.

Для цих електролітів рекомендуються слідуючі катоди і аноди:

катоди – La-Mn, La_0,6Ba_0,4Cook_3, La-AlO₃, CuO-Li₂O, La_0,6Sr_0,2MnO₃, SrFeCoO₃, La_0,5Sr_0,5MnO₃ [7];

аноди – Li₂-ZrO₃, Li₄ZrO₄, Li₈ZrO_6, ZrO₂-SiO₂, (SiO₂)_x(ZrO₂)_0,9-xAg_0,1, NiO-Li₂O₃, NiO-ZrO₂ [8].

Таким чином, ЦКПЕ формується, як: анод/ТОЕ/катод. Практика показує [8], що для довготривалого строку служби ЦКПЕ необхідно використовувати аноди, які вміщують оксид нікелю, щоб в процесі робочого режиму проходило його відновлення в атмосфері водню: з першого циклу роботи ЦКПЕ або в процесі виходу ЦКПЕ на робочий режим проходить відновлення анодів, вміщуючих оксид нікелю. Таким анодом став - NiO-ZrO₂, який виготовляли трьома способами: Ni₂O₃ + TOE; Ni(NO₃)₂ + TOE; Ni(COOH)₂ + TOE в співвідношенні електроліту із сполуками нікелю 1:1 з послідуючим спіканням при 1000^оС.

Спочатку анод пресували у виді диску із суміші оксиду нікелю або його солей (62 в. %) і ТОЕ (38 в. %) за допомогою звязуючого стеарино-бутадієного латексу в етанолі, старанно перемішували, висушували та термооброблювали перед пресуванням, потім спікали, але анод не був міцним, тому ми перейшли на співвідношення сполук – 50 в.% на 50 в. %, а в якості звязуючого використовували розчин полівінілового спирту. Тиск пресування – 5-7 т/см². Після пресування проводили спікання зразків при температурі 1000^о С на повітрі.

У якості катодних каталізаторів досліджені срібло, складні оксиди типу перовскитів [9]. Срібло, платина та паладій, які є високоактивними каталізаторами реакції іонізації кисню, мають недостатню стабільність по причині випаровування цих металів при високих температурах. Синтез проводиться при високих температурах (800-1000 ⁰С), що забезпечує достатньо високу активність та стабільність при роботі елементу. У ЦКПЕ широко використовуються перовскити, методи виготовлення яких розроблені, продовжується їх вдосконалення, одним з напрямків якого є отримання нанорозмірних кристалів каталізаторів. Ми отримували катод на основі перовскиту La_0,5Sr_0,5MnO₃

Синтез цього перовскиту проводився з суміші розчинів нітратів лантану, стронцію та марганцю, взятих у визначеному співвідношенні. В суміш розчинів додавали яблучну кислоту у молярному співвідношенні 3:2 (для утворення комплексних сполук у вигляді гомогенної фази). Суміш висушується при перемішуванні та витримується при 300 ^оС для розкладу органічної складової. Отриманий матеріал подрібнюють та витримують при 800 ^оС (6 годин) та 900 ^оС (6 годин) для формування перовскитної фази та для виявлення стабільності фази при 1200 ^оС (1 годину) [7].

Дослідження по виготовленню ЦКПЕ проводились трьома шляхами:

одночасне пресування порошку електроліту з двооксиду цирконію, стабілізованого 10 мол. % двооксиду ітрію (скандію), як електролітної мембрани ЦКПЕ, та катодних і анодних шарів з послідуючим спіканням;

на виготовлений анод товщиною в 1-3 мм напресовується і припікається порошок електроліту або напиляється, а потім на нього наноситься гель катоду методом трафаретного друку з послідуючим спіканням;

на електролітну плівку (10 – 20 мк) за допомогою електронно-променевого напилення осаджуються шари аноду та катоду.

В другому варіанті анод виконує функцію носія всього керамічного ПЕ.

Мають місце недоліки роботи ЦКПЕ: розігрів до високої температури, високі швидкості деградаційних процесів, випарювання компонентів, взаємодія їх з повітрям тощо. В зв’язку з цим, необхідно розробляти технологічні підходи для зниження температури в ЦКПЕ до 600^о С, одержання нанопорошків диоксиду цирконію, збільшення механічної міцності пресованого електроліту і прилипання до нього аноду і катоду. Це робить можливість створення промислових ЦКПЕ дійсним та привабливим, а одержання цирконієвого електроліту з вітчизняної сировини може стати прообразом промислової продукції для Українського ринку.

Література

1. V.Yu. Baklan, M.V. Uminsky, I.P. Kolesnikova. Fuel Cells Technologies: State & Perspective. // NATO Science. Series, 11. Mathematics, Physics and Chemistry, vol. 22, Springer: Dodrecht, 2005, p.181.

2. O. Vasilyev. Historic. Aspects of Fuel Cell Development in Ukraine. // NATO ARV Fuel Cell Technologies: State and Perspectives. - Kiev, 2004. - P. 19-89.

3. Васильєв О.Д., Верещак В.Г., Смирнова А.Л. Від піску-циркону до електрики: український шлях. Науковий вісник Чернівецького університету. – Вип. 390-400. Хімія. – Чернівці, 2008, С.189-191.

4. Баклан В.Ю., Васильєв А.Д., Хитрич В.Ф. Технология изготовления керамического твердого электролита на основе стабилизированного диоксида циркония для высокотемпературных топливных элементов. Тезисы доклада XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Екатеринбург, 2007, С. 13-14.

5. Баклан В.Ю., Хитрич В.Ф., Васильев А.Д. Твердооксидный топливный элемент // Сб. научн. тр. VII Международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” под ред. Проф. Казаринова И.А. – Саратов: изд-во Сарат. Ун-та, 2008. - С. 28-29.

6. V.Yu. Balkan, V.F. Khytrych, V.E. Polishuk, A.D. Vasilyev. High temperature zirconia-ceramic fuel cells //Abstract XI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Zamose-Krasnobrod, Poland, - 2007. – p. 2.

7. А.С. Лавриков, В.В. Севастьянов, С.В. Никитин, А.К. Иванов-Шиц. Синтез La_0,74Sr_0,26MnO₃ с повышенной электропроводностью // Неорганические материалы, 2004, том 40, №5, С.1-5.

8. Wallin S.A. Структура электрода, используемого в твердотельных электрохимических устройствах. Пат. 5937264 США, МПК В 22F 7104. Заявлен 29.08.1997, опубликован 10.08.1999 НПК 419/2.

9. Christie G.M., Van Henvelu F.H., Van Berkel FPF. Development of cathode materials for low temperature SOFS //Riso Int. Symp. Mater. Sei. High-Temperature Electrochemistry: Ceramies and Metals Roskilde.-1996.-T. 17.-P. 205-211.