Хімія та хімічні технології / 5. Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів і технологій

^*Соколова Е.В., к.х.н. ^*Бондарєв М.В., к.х.н. ^**Зайцева І.С.

^*Національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, Україна

^**Харківська національна академія міського господарства, Україна

Особливості термодинаміки сольватації реагентів у водно-ацетонітрильних розчинах ДБ18К6 і солей натрію та калію

Біологічна активність системи катіон – біоліганд може залежати як від природи металоіона та ліганду, так і від властивостей продуктів їх взаємодії – комплексів. Отже, задачу пошуку та відбору біологічно активних речовин із заданим набором властивостей можна звести до виявлення реагентів, сольватаційні вклади яких визначають зміну стійкості комплексу металоіона з біолігандом.

Метою роботи є порівняльний термодинамічний аналіз впливу сольватації реагентів у розчинниках вода – ацетотрил на комплексоутворення солей натрію та калію з ефіром дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6).

1. Вплив складу ацетонітрил – водних розчинників на термодинаміку утворення дибензокоронатів натрію та калію.

У водно-ацетонітрильних розчинниках утворюються переважно ентальпійно-стабілізовані дибензокоронати натрію та калію. Додаткова ентропійна стабілізація коронатів проявляється тільки у змішаних розчинниках, які містять від 0.1 до 0.8 мол. часток води для комплексів ДБ18К6Na⁺, і коли вміст води становить 0 – 0.2 та 0.8 – 0.9 мол. часток для комплексів ДБ18К6K⁺.

Збільшення вмісту води у водно-ацетонітрильних розчинниках супроводжується зменшенням стійкості комплексів ефіру ДБ18К6 з катіонами калію та натрію у порівнянні з їх стійкістю в ацетонітрилі. Однак природа зміни стійкості коронатів натрію та калію відрізняється. Так зменшення стійкості комплексів з натрієм у розчинниках вода – ацетонітрил у порівнянні з їх стійкістю в ацетонітрилі має ентальпійну природу, в той час як для дибензокраунефірних комплексів калію вона пов'язана зі зміною ентропії комплексоутворення.

2. Вплив сольватаційних ефектів водно – ацетонітрильних розчинників на стійкість коронатів ДБ18К6Na⁺ та ДБ18К6К⁺.

Зменшення стійкості коронатів натрію, , є результатом збільшення стабілізації катіона натрію, , із збільшенням вмісту води у змішаному ацетонітрил – водному розчиннику. Аналіз взаємозв'язку ентальпійних ефектів комплексоутворення та пересольватації реагентів, показує, що зростання ендотермічності комплексоутворення, , що зумовлює падіння стійкості коронатів натрію, пов'язане із зростом ендотермічності пересольватації комплексних частинок, , та екзотермічності пересольватації катіонів натрію, .

Аналіз взаємозв'язку ентальпійних ефектів комплексоутворення та пересольватації реагентів, дає можливість зрозуміти причини екзотермічності перенесення реакції комплексоутворення, , з ацетонітрилу в ацетонітрил-водні розчинники. При вмісті води 0.6 мол. часток екзотермічність перенесення реакції комплексоутворення зумовлена екзотермічністю пересольватації короната калію, . Подальше збільшення вмісту води у змішаному розчиннику супроводжується зменшенням екзотермічності перенесення реакції комплексоутворення внаслідок різкого збільшення ендотермічності пересольватації короната калію, , не зважаючи на збільшення ендотермічності пересольватації краун-ефіру та катіона калію ().

3. Вплив катіонів на ентальпії переносу реакції утворення комплексів солей МА з ДБ18К6 ефіром з води у водно – ацетонітрильні розчинники.

Перенос реакції утворення комплексів солей МА з ДБ18К6 ефіром з води у водно – ацетонітрильні розчинники супроводжується ендотермічним ефектом DD_rH^о(LNaA) > 0 для реакції утворення коронатів солей натрію і екзотермічним ефектом – для реакції утворення коронатів солей калію DD_rH^о(LКA) < 0. До того ж, якщо ендотермічний ефект переносу реакції утворення коронатів натрію зумовлений екзотермічним ефектом переносу солей натрію D_trH^о(NaA) < 0 і ендотермічним ефектом переносу комплексних солей натрію D_trH^о(LNaA) > 0 із води у водно – ацетонітрильні розчинники, то екзотермічність переносу реакції утворення коронатів солей калію спричинена переважно екзотермічним ефектом пересольватації комплексних солей калію D_trH^о(LKA) < 0 .

4. Вплив аніонів на ентальпії переносу реакції утворення комплексів солей МА з ДБ18К6 ефіром з води у водно – ацетонітрильні розчинники

З аналізу впливу ентальпійних характеристик пересольватації 12 солей натрію та 12 солей калію (МA, де М ≡ Na⁺, K⁺; A ≡ SCN^–, NO₃^–, N₃^–, NO₂^–, Сl₃^–, Сl₄^–, BrO₃^–, BF₄^–, HСО₂^–, CH₃СO₂^–, CF₃СO₂^–, Piс^–) на зміну стандартної ентальпії утворення комплексів (LMA) дибензо-18-краун-6 ефіру з солями (МA) у водно – ацетонітрильних розчинниках при 298.15 К випливає, що тільки тіоціанати, тетрафторборати натрію і калію, перхлорати калію, пікрати та нітрати натрію є найбільш сприятливими для комплексоутворення з дибензо-18-краун-6 ефіром у водно – ацетонітрильних розчинниках із вмістом ацетонітрилу 0.8 ≤ X_AN ≤ 0.9. При цьому ентальпії переносу комплексних солей від’ємні (до ‑ 10 кДж/моль) для солей натрію або значно від’ємні (‑ 50 ÷ ‑ 60 кДж/моль) для солей калію. Це означає, що міцність сольватів комплексних солей натрію і калію у порівнянні з гідратами зростає, що зумовлює стабілізуючий внесок у стійкість коронатів. Для інших солей і складів змішаного розчинника перенос комплексних солей з води у водно – ацетонітрильні розчинники супроводжується ендотермічним ефектом для солей натрію, або меншими від’ємними значеннями ентальпії переносу комплексних солей калію, що свідчить про зменшення стійкості сольватів комплексних солей натрію у порівнянні з гідратами, тому використання їх для комплексоутворення з дибензо-18-краун-6 ефіром у водно-ацетонітрильних розчинниках є термодинамічно невигідним.

Отримані термодинамічні характеристики комплексоутворення та сольватації у системах вода–ацетонітрил–сіль–краун-ефір представляють інтерес для встановлення закономірностей зв'язку комплексоутворюючих властивостей металоіонів та лігандів з біологічною дією металокомплексів з метою синтезу біологічно активних сполук спрямованої дії.