Cагинаев А.Т., Мусина Д.Е.

Атырауский институт нефти и газа, Казахстан

Производные адамантана, содержащие

экзоциклическую кратную С=С-связь

 

Среди производных адамантана важное место занимают их непредельные производные – алкенил-, алкадиенил-, алкинил- и алкилиденадамантаны. Они могут широко использоваться в качестве мономеров для получения стабильных и тугоплавких полимеров и сополимеров, а также в качестве исходных веществ для получения самых различных функциональных производных [1-3].

Вызывает интерес поведение в химических реакциях экзоциклической двойной связи при адамантановом ядре. Например, неожиданно высокую термическую стабильность проявляет винилиденадамантан, не изменяющийся в течение 4 дней при температуре 190оС.

Нами синтезированы метиленадамантан (I) и его алкилпроизводные (II-VI).

                            R1     I – R1=R2=H; II – R1=CH3, R2=H; III – R1=C2H5, R2=H;

                            R2        IV – R1=CH(CH3)2, R2=H; V – R1=CH2CH(CH3)2, R2=H,

                                     VI – R1=R2=CH3 .

 

В литературе описано получение соединений (I-IV) путем дегидратации соответствующих спиртов с помощью фосфорной кислоты [4].

В данной работе в качестве дегидратирующего агента использован йод, так как кислые катализаторы могут приводить к образованию побочных продуктов. Из соответствующих спиртов (2-Ad–COHR1R2) путем их дегидрирования в присутствии йода на кварцевом реакторе проточного типа получены метилен-адамантан (I), этилиденадамантан (II), пропилиденадамантан (III), изобутилиденадамантан (IV). При кипячении 2-изопропил-2-адамантанола и 2-изопентил-2-адамантанола в ксилоле в присутствии йода получены, соответственно, изопропилиденадамантан (VI) и не описанный в литературе изопентилиденадамантан (V).

Нами также получены производные адамантана с куммулированными (VII-IХ) и сопряженными (Х) двойными связями.

Винилиденадамантан (VII) и 1¢-пропенилиденадамантан (VIII) получили действием бутиллития на 2¢,2¢-дибромадамантанспиро-1¢-циклопропан:

                           Br                                                               H

                               Br                                                C=C

                               R              C4H9Li                                   R                           

                           H

                                                                     VII – R=H; VIII – R=CH3

2¢-Метил-1¢-пропенилиденадамантан (IХ) получили взаимодействием трет-бутилата калия (ТБК) на 1¢-бром-2¢-метилпропилиден в диметилсульфок-сиде:

                                  Вг                                                                      СН3

                            С                                                                   С–С

                                  СН(СН3)2          ТБК                                         СН3

                                                          ДСМО

                                                                                                       IХ

Дегидратацией 2-аллиладамантанола-2 тионилхлоридом в пиридине получен аллилиденадамантан (Х):

                               СН2СН=СН2                                                   CН–СН=СН2

                               Н                            SOCl2

                                                              - H2O 

                                                                                                         Х

Все синтезированные соединения идентифицированы методами масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии.

Реакционная способность ближайшей к концу двойной связи винилиденадамантанов (VII, VIII) в 12 раз ниже, чем в винилиденциклогексане и в 1,8 раза ниже, чем в 1,1-диметилаллене. Причина этого, видимо, заключается в пространственном экранировании ее адамантановым циклом. При переходе от винилиденадамантана к 1¢-пропенилиденадамантану активность экзоциклической двойной связи уменьшается почти в 2 раза, а в диметилзамещенном аллене (IХ) равна нулю. Очевидно, такое снижение реакционной способности по отношению дихлоркарбену объясняется стерическими взаимодействиями, возникающими в переходном состоянии реакции между карбеном и метильными группами при 3-С-атоме. В винилиденадамантане подход карбена к плоскости С1=С2-связи одинаково возможен с обеих сторон, в 1¢-пропенилиденадамантане один из путей подхода заслонен метильной группой, а в 2¢-метил-1¢-пропенилиденадамантане метильные заместители с обеих сторон экранируют С1=С2-связь.

Реакционная способность концевой С=С-связи в аллилиденадамантане (Х) а 6 раз выше, чем в 1,3-бутадиене, и в 20 раз выше реакционной способности двойной связи в метиленадамантане (I). Активность С1–С2-связи диена (Х) в 36 раз ниже винильной С3–С4-связи. По-видимому, причиной активности двойных связей в аллилиденадамантане, в основном, является пространственное влияние адамантанового цикла, экранирующего прилегающую к нему С=С-связь. С другой стороны, снижение реакционной способности С1–С2-связи углеводорода (Х) по сравнению с метиленадамантаном в 1,8 раза свидетельствует о том, что в случае диена действует не только стерический фактор. Благодаря поляризации молекулы донорный эффект адамантанового ядра передается на концевую двойную связь и активирует ее, в то время как ближняя к циклу С=С-связь относительно дезактивируется.

Приведенные результаты и основанные на них рассуждения позволяют получить, что адамантановый цикл оказывает сильное пространственное влияние на примыкающую к нему кратную связь, экранируя ее и затрудняя подход к ней карбена.

 

 

Литература

1.                 Багрий Е.И., Сагинаев А.Т. Успехи химии, 1983, т. 52, № 9, с. 1538-1565.

2.                 Хардин А.П., Радченко С.С. Успехи химии, 1982, т. 51, № 3, с. 480-496.

3.                Сагинаев А.Т. Синтез и биологическая активность производных адамантана. Актобе, 2003, 54 с.

4.                Fry J.L., Liang G., Schleyer P.v.R. Coll.Czechosl.Chem.Commun., 1995, vol. 40, p. 2173-2177.