Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Анализ способов термического оксидирования

биосовместимых металлов, применяемых в производстве костных имплантатов

Медицинские костные имплантаты представляют искусственные элементы либо части скелета и успешно применяются для хирургического исправления дефектов конечностей, лечения заболеваний и повреждений суставов, а также костей челюстно-лицевой области. Наибольшее значение при этом имеют биологическая совместимость материала имплантата с окружающей биосредой, а также его механическая совместимость с функциональными нагрузками. Необходимым уровнем указанных свойств обладает ограниченное число имплантационных материалов, из которых чаще других используются технический титан ВТ1-0, ВТ1-00 и титановые сплавы ВТ-6, ВТ-16, имеющие наиболее благоприятное сочетание биомеханических характеристик.

Наряду с костными имплантатами из титана и его сплавов, в основном, применяемыми в челюстно-лицевой хирургии и имеющими постоянный характер функционирования, широко используются имплантаты из биотолерантной нержавеющей стали (12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т) в травматолого-ортопедическом лечении костных патологий опорно-двигательного аппарата, которые по истечении определенного периода функционирования удаляются из организма. Стальные имплантаты способны выдерживать значительные механические усилия, передаваемые от внешних нагрузок на костный сегмент, но при длительном воздействии жидкостей окружающих биотканей они подвергаются коррозионному разрушению. Из-за этого на поверхности имплантатов возникают малопрочные продукты коррозии, и образующиеся ионы диффундируют в прилегающие биоструктуры, создавая их металлоз. Это приводит к появлению вокруг имплантатов фиброзной капсулы, способствующей расшатыванию имплантатов, воспалению тканей и затрудняющей остеоинтеграцию. Поэтому имплантаты из стали обладают высокой механической совместимостью и ограниченной биосовместимостью, обусловливающей временный характер их функционирования и целесообразность использования в аппаратах остеосинтеза для фиксации фрагментов кости, обеспечения направленного сращения переломов и исправления различных костных деформаций.

Необходимая прочность закрепления стальных и титановых имплантатов в биоструктурах достигается формированием на их поверхности биоинертных металлооксидных покрытий, создаваемых с помощью процессов оксидирования. К числу эффективных способов получения таких покрытий относятся виды термического оксидирования, характеризуемые высокотемпературным воздействием на металл определенной газовой среды [1, 2].

Характеристика способов высокотемпературного

оксидирования стали и титана

Выбор того или иного вида термооксидирования применительно к стальным и титановым имплантатам определяется составом и физико-химическими свойствами металла, условиями их функционирования, а также структурой и показателями качеств биосовместимости получаемых покрытий. В зависимости от состава среды оксидирование может быть воздушно-термическим, паротермическим и комбинированным, предусматривающим использование смеси инертных и окисляющих газов [3].

Воздушно-термическое оксидирование

Термическое оксидирование металлов и сплавов на воздухе является наиболее простым и распространенным способом получения защитных покрытий, т.к. не требует использования специальных газовых сред, сложного и дорогостоящего оборудования, а также применения особых технологических условий для проведения обработки. Данный способ применяется, в основном, для создания оксидных покрытий на черных и некоторых цветных металлах и сплавах. Это обусловлено, прежде всего, уровнем химической активности металлов, их способностью к поглощению и растворению газов, образованию соединений с различными физико-химическими и механическими свойствами, оказывающими влияние на важнейшие эксплуатационные параметры покрытий. Поэтому оценка применимости воздушно-термического оксидирования по отношению к тому или иному металлу осуществляется исходя из характеристик получаемого комплекса функциональных параметров покрытий, включающих внутреннее и поверхностное строение, фазовый состав, коррозионную стойкость, а также уровень механической прочности металлооксидов. При создании оксидных покрытий с качествами биомеханической совместимости на стальных и титановых имплантатах указанные характеристики должны соответствовать имеющимся биомедицинским требованиям к имплантационным материалам и высокой надежности функционирования оксидированных имплантатов.

Оксидирование стали в воздушной атмосфере осуществляется при высоких температурах, составляющих значения от 300 до 1100⁰С, и различной продолжительности обработки, являющихся основными параметрами режима окисления. Режим воздушно-термического оксидирования выбирается исходя из состава, структуры и физико-химического состояния поверхности стали, которые определяют механизм и кинетику протекания процесса, а также характер образования воздушно-оксидного покрытия.

Влияние состава и структуры биотолерантных нержавеющих сталей 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т на их окисляемость в воздушной среде обусловливается присутствием в сплаве хрома, никеля и титана, играющих важную роль в окислении железа при высоких температурах. Хром сильно замедляет окисление железа вследствие формирования на стальной поверхности очень плотной оксидной пленки; никель слабо влияет на скорость окисления железа; титан уменьшает интенсивность образования и роста оксидов железа за счет создающейся тонкой пленки с повышенными защитными свойствами [4]. Влияние углерода на скорость окисления железа является существенным только при увеличенном его содержании в стали и температурах оксидирования, превышающих 800⁰С. Как установили Н.П. Жук и Л.П. Емельяненко, с увеличением содержания углерода в стали происходит снижение интенсивности высокотемпературного окисления железа из-за активного образования оксида углерода в покрытии, уменьшающего растворимость и скорость диффузии железа в оксидном слое.

Влияние физико-химического состояния поверхности биотолерантных сталей на характер их окисления и качество формируемых покрытий определяется также видом подготовки металлической поверхности и обусловливается микрогеометрией ее исходного рельефа.

Поверхность, полученная шлифованием с последующим полированием, имеет низкие значения параметров шероховатости, высокую структурную однородность и обеспечивает одинаковый характер протекания окислительных процессов по всей своей площади с созданием оксидных покрытий повышенной плотности и прочности, обладающих хорошими защитными свойствами. Однако данные покрытия при указанных достоинствах не могут обеспечить эффективное физико-механическое взаимодействие имплантатов с костной тканью, а также способствовать протеканию процесса остеоинтеграции из-за отсутствия необходимой шероховатости и морфологической гетерогенности их поверхности.

Поверхность, прошедшая абразивно-струйную обработку, обладает неоднородной структурой с множеством участков микропластических деформаций. В данных условиях может усиливаться окисление стали за счет повышения химической активности металла и концентрации больших внутренних напряжений в зонах абразивного разрушения [5]. При этом высокотемпературный процесс сопровождается различной скоростью воздушного окисления неровностей поверхности с более интенсивным образованием оксидов на активированных донных участках углублений. В результате это приводит к формированию структурной микрогетерогенности оксидных покрытий, ухудшающей их защитные свойства. Однако оксидирование шероховатых поверхностей позволяет получать покрытия повышенной толщины с высокой адгезией и хорошей коррозионной стойкостью в нейтральных биосредах. Данные условия характеризуют возможность создания таких оксидных покрытий на стальных имплантатах с необходимыми биоинтеграционными свойствами для эффективного взаимодействия с биоструктурами, содержащими химически нейтральные жидкости.

Ранние исследования закономерностей протекания физико-химических процессов воздушного окисления сталей и свойств поверхностных оксидов, проведенные Н.П. Жуком, Н.Д. Томашевым, Ф. Тодтом, Ю.Р. Эвансом, О. Кубашевским, Б. Гопкинсом указывают на формирование преимущественно защитного характера получаемых оксидных пленок, обусловленного их небольшой толщиной, высокой структурной плотностью и прочностью, а также антикоррозионной способностью. Это определило возможность эффективного практического использования воздушно-термического оксидирования сталей для создания износостойких, теплозащитных, электроизоляционных и коррозионностойких покрытий, значительно повышающих эксплуатационные характеристики изделий, применяемых во многих отраслях промышленности. В последние годы начали развиваться исследования термического оксидирования стальных медицинских имплантатов, где получаемые оксидные покрытия имеют значительную толщину, поверхностную гетерогенность и уровень коррозионной стойкости, достаточный для нормального функционирования имплантатов в организме. При таких условиях покрытия приобретают качества биосовместимости с окружающими тканями и проявляют биоинтеграционные свойства [5-7].

Оксидирование титана и его сплавов характеризуется интенсивным взаимодействием металла с воздушной средой и быстрым ростом толщины покрытия за счет высокой химической активности титана. При этом оксидирование протекает в два основных этапа, обусловленных начальной и более поздней стадиями процесса. В начале оксидирования основное влияние на рост оксидных слоев оказывает миграция катионов титана к внешней границе покрытия, затем происходит образование пористого слоя и прерывание миграционного потока катионов титана с дальнейшей диффузией анионов кислорода вглубь металла и ростом покрытия на его внутренней границе. Такая физико-химическая особенность является существенным фактором, определяющим скорость окисления титана, а также механизм формирования оксидного покрытия.

В отличие от нержавеющих сталей воздушно-термическое оксидирование титана сопровождается активным поглощением и растворением в металле азота и водорода уже при температурах воздуха 300-400⁰С. Это приводит к образованию многослойного оксидного покрытия, насыщенного малопрочным нитридом TiN, и сильному водородному охрупчиванию основного металла. При температурах среды 600-800⁰С большие скорости диффузии элементов в создающемся покрытии способствуют интенсивному росту оксидов на поверхности титана и формированию покрытия значительной толщины, порядка 200-250 мкм, в течение 20-30 мин окисления. Получаемое покрытие имеет невысокие защитные свойства, характеризуется очень низкой прочностью и слабым сцеплением с металлом основы. При небольших механических нагрузках происходит разрушение и отслаивание такого покрытия от поверхности титана с образованием множества участков без покрытия. Это характеризует отсутствие у покрытия, полученного воздушно-термическим оксидированием титана, необходимых биоинтеграционных свойств и качеств биомеханической совместимости с костными и мягкими тканями, а также жидкими средами организма. Данное утверждение основано на результатах собственных экспериментальных исследований и анализе более ранних работ по высокотемпературному окислению титана, проведенных Р.Ф. Войтовичем, Д.И. Лайнером, М.И. Цыпиным, В.И. Архаровым, К. Хауффом, А.Е. Дженкинсом, С.С. Можаевым, указывающих на сильную зависимость толщины и прочности покрытия от температуры обработки [8]. В интервале невысоких температур, составляющих 300-500⁰С, когда толщина покрытия является незначительной, его отслаивание от поверхности титана не наблюдается. При повышенных температурах окисления, в пределах 700-1100⁰С, образуется толстослойное покрытие и происходит ослабление его физико-химического контакта с металлом, сопровождающееся отделением крупных частиц оксидного слоя от титановой поверхности. По данным Р.Ф. Войтовича, И.С. Анитова, С.А. Горбунова, Д.И. Лайнера и М.И. Цыпина с увеличением температуры воздушного оксидирования до 1200⁰С может возрастать сцепление покрытия с металлом из-за повышения пластичности оксидов и их хорошей спекаемости в поверхностном слое [8]. Однако значительные внутренние напряжения, возникающие в толстослойном покрытии, уменьшают его защитную способность и могут привести к разрушению при небольших механических нагрузках на оксидированную поверхность титанового имплантата. Кроме того, низкая коррозионная стойкость такого покрытия в биожидкостях обусловливает появление металлоза окружающих тканей с протеканием в них воспалительных реакций, создающих опасность отторжения имплантата. Поэтому покрытия, полученные воздушно-термическим оксидированием титана, в отличие от высокотемпературной обработки нержавеющих сталей, не обладают необходимым комплексом биоинтеграционных свойств и не могут обеспечить интеграцию с биотканями, а также эффективность функционирования имплантатов. Для создания высококачественного оксидного покрытия костных титановых имплантатов с улучшенными показателями биомеханической совместимости целесообразно применять термическое оксидирование, исключающее образование на окисляемой поверхности малопрочных и низко коррозионностойких соединений титана, а также обеспечивающее формирование однородного состава покрытия с преобладанием биоинертных, прочных и коррозионностойких оксидов титана.

Паротермическое оксидирование

Паротермическое оксидирование состоит в окислении металлов при высоких температурах в среде перегретого водяного пара с образованием на поверхности оксидных покрытий с улучшенными свойствами. Окисление металлов при паротермическом оксидировании происходит в более сложных физико-химических и технологических условиях, чем высокотемпературная обработка на воздухе. Вначале окисление металлов осуществляется в предварительно нагретой воздушной атмосфере печи, исключающей конденсацию пара на холодной поверхности металлоизделий. Затем в печь подается перегретый водяной пар и процесс оксидирования кратковременно протекает в паровоздушной смеси. После этого окисление идет в атмосфере пара при непрерывном ее нагреве до заданной температуры и выдержке металлоизделий при этой температуре в течение определенного времени. В данных условиях на металлах формируется оксидное покрытие, физико-технические параметры которого зависят от температуры и продолжительности обработки, а также от скорости движения и давления газовой среды в рабочем объеме печи [9]. Охлаждение оксидированных изделий может осуществляться на воздухе или в паровой атмосфере при выключенном нагреве печи.

Паротермическая обработка для получения функциональных оксидных покрытий на биосовместимых хромоникелевых сталях, титане и его сплавах в настоящее время рассматривается как перспективный способ создания на поверхности костных имплантатов металлооксидных слоев, обладающих способностью к интеграции с биоструктурами при формировании прочной биотехнической системы «покрытие – ткань». Это обусловлено возможностью образования при паротермическом оксидировании покрытия со структурой и свойствами, обеспечивающими благоприятное физико-механическое взаимодействие имплантатов с окружающими биотканями без протекания в них реакций воспаления и отторжения.

Покрытия на нержавеющей стали, получаемые оксидированием в паровой среде, обладают повышенными механическими характеристиками и коррозионной стойкостью при температурах обработки от 400 до 650⁰С и продолжительности окисления 1,5-2 ч. Увеличение температуры и продолжительности оксидирования приводит к образованию покрытия большой толщины с низкими защитными свойствами. В этих условиях сильно изменяются фазовый состав и структура покрытия, происходит рост внутренних напряжений в оксидном слое и его самопроизвольное разрушение с отделением значительного объема частиц оксидов от поверхности металла. Поэтому при формировании покрытий на стальных костных имплантатах необходимо выбирать режимы паротермического оксидирования, способствующие получению слоя металлооксидов с такими показателями прочности, морфологической гетерогенности, коррозионной стойкости и толщины, которые смогут обеспечить эффективную биоинтеграцию имплантатов и надежность их функционирования. Для выявления таких режимов и условий требуется проведение комплекса теоретических и экспериментальных исследований, позволяющих установить влияние физико-химических закономерностей окислительных процессов, а также режимов обработки на показатели биомеханической совместимости парооксидных покрытий.

Оксидирование титана и его сплавов в среде перегретого водяного пара обладает существенным преимуществом перед высокотемпературным окислением на воздухе. Обработка в атмосфере пара исключает образование в оксидном покрытии титанонитридных и других нежелательных соединений, существенно снижающих его прочностные характеристики и уровень коррозионной стойкости, а также предотвращает водородное охрупчивание компактного титана. Покрытие приобретает высокую однородность состава и свойств, характеризуется химической инертностью к жидким биосредам, хорошей механической совместимостью с костными структурами и функциональными нагрузками. Это придает титанооксидному покрытию требуемые биотехнические функции и обусловливает возможность использования оксидированных титановых имплантатов в хирургической медицине.

Согласно научно-техническим разработкам И.В. Родионова, Ю.В. Серянова, К.Г. Бутовского при определенных условиях паротермического оксидирования титана могут создаваться покрытия с высоким уровнем биосовместимости и хорошей биоинтеграционной способностью [10]. Такие технологические условия, включают предварительную пескоструйную обдувку титановых имплантатов и их обработку в среде перегретого водяного пара при температуре 500-550⁰С, продолжительности процесса 1,5-2 ч. Причем перед оксидированием из рабочего объема печи удаляют воздух путем продувки печи перегретым паром под давлением 3-4 атм. Затем давление пара снижается до величины 1,2-1,3 атм и оксидирование протекает в среде чистого пара. После термической обработки оксидированные имплантаты медленно охлаждаются в паровой атмосфере до 250-300⁰С при выключенном нагреве печи, затем – на воздухе до нормальной температуры. В данных условиях формируется оксидное покрытие с необходимым комплексом биоинтеграционных свойств, получаемым за счет некоторых особенностей протекания процесса окисления и образования покрытия. В частности, по мере роста толщины оксидного слоя в нем создаются большие внутренние напряжения, превышающие предел его прочности, из-за чего происходит микрорастрескивание с образованием шероховатой структуры поверхности и открытых пор, размером 12-16 мкм. Такие поверхностные характеристики обеспечивают возможность проникновения клеток костных структур в покрытие и эффективную биоинтеграцию оксидированного имплантата.

Кроме этого, покрытие характеризуется однородностью фазового состава, включающего, в основном, диоксид TiО₂, толщиной 40-50 мкм и поверхностной пористостью 30%, что удовлетворяет биотехническим требованиям к интеграционным покрытиям биосовместимых металлов.

Анализ вышеприведенных данных, а также результатов исследований И.В. Родионова, Ю.В. Серянова, К.Г. Бутовского позволяет считать технологию паротермической обработки титана достаточно эффективной и перспективной для создания биоинтеграционных оксидных покрытий на костных имплантатах.

Высокотемпературное оксидирование в смесях

инертных и окисляющих газов

Оксидирование в газовых средах, содержащих смесь инертных и окисляющих газов, позволяет эффективно обрабатывать химически высоко активные металлы, которые при высокотемпературном окислении на воздухе образуют поверхностные слои с коррозионно неустойчивыми и малопрочными соединениями, характеризующими низкий уровень защитных качеств поверхности. Такие среды позволяют контролировать протекание окислительных процессов, а также изменять механизм и кинетику физико-химического образования и роста металлооксидов. Путем подбора состава газовой смеси и соотношения в ней инертных и реакционных компонентов можно в широком диапазоне регулировать функциональные свойства покрытий. Это расширяет возможности использования данного вида оксидирования для получения высококачественных защитных покрытий на различных металлах и сплавах. Применимость высокотемпературной обработки в контролируемой окислительной среде для создания качеств биосовместимости костных имплантатов обусловлена возможностью формирования покрытий с однородным фазовым составом, необходимыми поверхностно-структурными характеристиками и высокой коррозионной стойкостью. За счет указанных качеств оксидированные металлоимплантаты могут адаптироваться к окружающим биологическим тканям в различных имплантационных условиях.

Обработка в комбинированной среде, включающей инертный (Ar, Ne, Нe) и окисляющий (О₂, СО₂) газы производится при непрерывной подаче смеси в печь с температурой 600-1000⁰С под давлением 1,2-1,3 атм. При этом соотношение компонентов в смеси может изменяться в широком диапазоне внутри некоторых пределов, целесообразных для оксидирования имплантационных металлов: инертный газ – 60-70%, окисляющий газ – 40-30% [11]. Такое содержание газовых компонентов в смеси обеспечивает недостаток окислителя, исключающий образование в структуре поверхности титановых имплантатов хрупких нитридных и других чужеродных соединений, что соответствует получению покрытия с однофазным составом из биоинертного и химически стойкого диоксида TiO₂. Кроме того, высокотемпературная обработка титана и его сплавов в инертно-окислительной смеси предотвращает опасность самовозгорания металла.

Оксидирование стальных имплантатов в двухкомпонентной среде способствует формированию покрытия с повышенными показателями качеств биосовместимости, благоприятствующими нормальному взаимодействию с биоструктурами. При этом создается возможность управления процессом окисления с целью регулирования структуры и свойств покрытий в заданных пределах.

Обоснованный выбор рационального режима оксидирования имплантатов обеспечивает получение покрытий на исходных шероховатых поверхностях толщиной 30-80 мкм, размером пор 16-25 мкм, суммарной открытой пористостью 30-35%, адгезией 50 МПа, которые соответствуют условиям надежной фиксации и приживлению имплантатов в различных тканях и органах [11].

Проведенный анализ способов термического оксидирования биосовместимых металлов, а также результатов известных научно-исследовательских работ указывает на многообразие внешних и внутренних факторов, влияющих на формирование оксидных покрытий. Обработка одного и того же металла в различных газовых средах может создавать покрытие с разными структурными параметрами и защитными свойствами, обусловленными неодинаковым характером протекания окислительных процессов. Поэтому при формировании оксидных покрытий с заданными функциональными показателями на металлоизделиях выбираются определенные физико-химические условия и режимы высокотемпературной обработки, оказывающие существенное влияние на механизм образования структуры и свойств покрытия.

Литература

1. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В. Парооксидные биопокрытия стержневых фиксаторов при чрескостном остеосинтезе / Сб. статей общероссийской с международным участием научн. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2007. С. 238-241.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Ткачева А.В., Бейдик О.В. Металлооксидные биопокрытия фиксаторов для чрескостного остеосинтеза // Инженерная физика. №4, 2007. С. 58-61.

3. Родионов И.В. Технология получения термооксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов в аргонокислородной газовой смеси / Сб. материалов ХIII Российской науч.-техн. конф. с междунар. участием «Материалы и упрочняющие технологии – 2006». Курск. Изд-во Курск. гос. техн. ун-та, 2006, Ч.2. С. 155-160.

4. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 408 с.

5. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Влияние температуры воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на физико-химические параметры получаемых оксидных биопокрытий / Матер. Всеросс. науч.-практич. конф. «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 92-97.

6. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Анников В.В., Хапрова Т.С. Фазовый состав и коррозионное поведение биопокрытий чрескостных фиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученных термическим оксидированием / Сб. докл. 2-го Междунар. научно-техн. симп. «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» Харьковской нанотехнологической ассамблеи – 2007. Т.1. Наноструктурные материалы. Харьков, 2007. С. 134-138.

7. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Получение биосовместимых морфологически гетерогенных покрытий на стальных остеофиксаторах воздушно-термическим оксидированием / Матер. Всеросс. науч.-практич. конф. «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 103-108.

8. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук. думка, 1984. 256 с.

9. Гладкова Е.Н. Теоретические основы и технология паротермического оксидирования. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1973. 99 с.

10. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Структурно-функциональные характеристики термических и электрохимических оксидных биопокрытий медицинских костных имплантатов / Маtеriały II Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Perspektywiczne opracowania nauki i techniki – 2007». Przemyśl, Polska: Nauka i studia. Tym 12. S. 15-19.

11. Патент РФ № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.