Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Влияние фазового состава и морфологии термооксидных биопокрытий стальных остеофиксаторов на процесс их катодной модификации лантаном

С помощью чрескостных остеофиксаторов, выполняемых из нержавеющей стали 12Х18Н9Т в виде гладких спиц или резьбовых стержней и входящих в состав аппаратов внешнего остеосинтеза, достигается точность совмещения костных отломков и правильное сращение переломов костей конечностей опорно-двигательного аппарата [1]. Для повышенной прочности закрепления стальных фиксаторов в кости на их поверхности формируют специальное оксидное покрытие с остеоинтеграционными качествами [2, 3]. При этом на ранней стадии приживления оксидированных фиксаторов, в окружающих биоструктурах протекают аллергические реакции и значительные воспалительные процессы, вызванные развитием вредных микроорганизмов в зоне имплантации, а также образованием тромбов в прилегающих микрососудах. Часто это приводит к отторжению фиксаторов и повторному проведению хирургической операции по установке аппарата остеосинтеза.

Для устранения указанных явлений поверхности фиксаторов можно придать антисептические и антитромбогенные свойства путем электрохимического модифицирования оксидного покрытия лантаном, обладающим природным антимикробным и тромборезистентным действием [4]. Ввиду этого было проведено экспериментальное исследование по катодному внедрению лантана в поверхность стальных остеофиксаторов, полученную предварительной пескоструйной обработкой с последующим воздушно-термическим оксидированием при температурах 400⁰С, 500⁰С, 600⁰С, 700⁰С и продолжительности 0,5 ч.

Процесс электрохимического внедрения лантана осуществлялся в неводном электролите, представляющем раствор 0,5 М салицилата лантана ((С₇Н₅О₃)₃La) в диметилформамиде (ДМФ), при гальваностатических условиях, характеризуемых значениями катодной плотности тока i=0,2-0,4 мА/см², температуры электролита t=25⁰С, продолжительности поляризации τ=0,5 ч.

Известно, что степень электрохимической катодной модификации оксидированных металлических поверхностей химическими элементами определяется уровнем электронной проводимости и показателями морфологии металлооксидов, оказывающими основное влияние на механизм гальваностатического внедрения. Поэтому установление характеристик фазового состава и поверхностного строения термооксидированных стальных фиксаторов позволит выявить особенности модификации воздушно-оксидных остеоинтеграционных биопокрытий.

По данным рентгенофазового анализа поверхностно-пористое оксидное покрытие, полученное воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при температурах 400⁰С, 500⁰С, 600⁰С имеет четырехфазную структуру, включающую интерметаллид FeNi, Fe, оксиды Ti₃O₅, Fe₂O₃ (рис. 1). В этих условиях с повышением температуры содержание Fe, Ti₃O₅ увеличивалось, а доля FeNi, Fe₂O₃ снижалась, так что при температуре 700⁰С в покрытии было отмечено наличие только фаз Fe и Ti₃O₅ (рис. 1).

Таким образом, температура воздушно-термического оксидирования нержавеющей стали оказывает существенное влияние на изменение фазового состава покрытия. Повышение температурного режима до 700⁰С приводит к созданию преимущественно двухфазного состава покрытия.

Установленное влияние повышения температуры связано, по-видимому, с возрастанием окисляемости титана из-за усиленного поглощения О₂, а также с уменьшением термодинамической устойчивости интерметаллида FeNi и оксида Fe₂O₃. Отсутствие на дифрактограммах линий, характеризующих наличие оксидов Cr и Ni, вероятнее всего, объясняется высокой жаростойкостью данных элементов, а также трудностью идентификации некоторых слабоинтенсивных дифракционных линий.

t=400⁰С t=500⁰С

t=600⁰С t=700⁰С

Рис. 1. Дифрактограммы покрытий, полученных воздушно-термическим оксидированием стали 12Х18Н9Т при различной температуре и продолжительности 0,5 ч

Исходя из фазового состава воздушно-оксидного покрытия, включающего, в основном, оксиды Fe₂O₃ и Ti₃O₅, можно сказать, что катодное внедрение металлического лантана осуществляется преимущественно через фазу оксида Fe₂O₃, обладающего свойствами сравнительно узкозонного полупроводника n-типа.

Кроме того, можно предположить, что на дне открытых пор покрытия преобладает фаза оксида Fe₂О₃ с полупроводниковой проводимостью n-типа, а на микровыступах рельефа превалирует фаза оксида Ti₃О₅ с полупроводниковой проводимостью p-типа. Поэтому, в данных условиях катодное внедрение лантана происходит преимущественно в донную часть пор, в то время как модифицирование поверхности микровыступов сильно затруднено.

Таким образом, скорость катодного внедрения лантана определяется уровнем электронной проводимости оксидного покрытия и является наибольшей на участках присутствия оксида Fe₂О₃.

При стационарных отрицательных значениях катодной поляризации, превышающих 1,09 В, вольтамперная характеристика процесса модификации термооксидированной стали претерпевает сильный излом (рис. 2). Данный излом обусловлен, вероятнее всего, растворением металлооксидов в донной части пор покрытия и преимущественным проникновением в эти части металлического лантана.

Рис. 2. Стационарная вольтамперная характеристика границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С₇Н₅О₃)₃La в ДМФ

В результате на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц и катодно-модифицированное воздушно-оксидное покрытие приобретает локальную «островковую» структуру внедренного элемента. Такой характер модификации преобладает вследствие того, что на донной поверхности пор с растворенными металлооксидами, покрытие имеет небольшую толщину, а, следовательно, относительно невысокое электрическое сопротивление. Поэтому катодные поляризационные процессы протекают, в основном, в донных частях пор и характеризуют формирование локальных включений модифицирующего элемента в микроколичествах.

Наличие лантана как элемента с антисептическими и антитромбогенными свойствами в составе термооксидного покрытия было определено с помощью лазерного микроанализа по спектральным линиям с λ=3337,49Å (рис. 3). Причем на всех исследуемых участках покрытия лантан присутствует примерно в одинаковых микроколичествах, о чем свидетельствует приблизительно равная интенсивность спектральных линий со средним значением 1936 отн.ед. Это обусловлено, в первую очередь, электрохимической стабильностью процесса катодной модификации, а также высокой равномерностью поверхностного распределения открытых пор покрытия, в которые осаждаются микрочастицы лантана. В результате происходит характерное локальное модифицирование пористой поверхности металлооксидов, что и объясняет близкий уровень содержания лантана на различных участках покрытия.

Рис. 3. Спектрограммы 4-х участков термооксидного покрытия стали 12Х18Н9Т, катодно-модифицированного лантаном (белым атласом обозначены спектральные линии La с различной интенсивностью в отн. ед., остальные линии принадлежат элементам стали – Fe, Cr, Ni, Ti)

С учетом малых размеров пор проникновение в них металлического лантана приводит к образованию весьма малого количества локальных «островковых» агломератов микрочастиц, соответствующего содержанию лантана в модифицированном покрытии как микроэлемента. Данные условия внедрения лантана в микроколичествах характеризуются механизмом катодного процесса обработки, обусловливающим протекание поляризационных явлений на участках покрытия с наименьшими значениями толщины и электрического сопротивления оксидов. Такими участками в большинстве случаев являются донные части открытых пор, где и происходит поверхностная локализация лантана, а также соответствующее изменение химического состава покрытия.

Образование отдельных микровключений лантана в катодно-модифи-цированном покрытии не изменяет существенным образом его исходные поверхностно-структурные параметры. Данные оптической микроскопии свидетельствуют о незначительном изменении морфологии покрытия, связанном с наличием на поверхности распределенных микроучастков внедренного лантана (рис. 4).

х200

х300

а б

Рис. 4. Морфология термооксидного покрытия стали 12Х18Н9Т, модифицированного лантаном при τ=0,5 ч и различной катодной плотности тока i, мА/см²: а – 0,2, б – 0,4 (темные поля – участки внедрения La)

Как видно из рис. 4, микрочастицы лантана не покрывают всю поверхность покрытия, а присутствуют на ней только в виде отдельных участков, ограниченных порами и распределены преимущественно в соответствии с расположением этих пор. Очевидно, что модифицированные лантаном покрытия не снижают высокого уровня показателей исходной морфологической гетерогенности и не утрачивают свою остеоинтеграционную способность. Вместе с тем, наличие микроколичеств лантана придает термооксидному биопокрытию антисептические и антитромбогенные свойства, способствующие ускоренному приживлению и эффективному функционированию остеофиксаторов в организме. Большое количество внедренного лантана не позволит создать благоприятное биомедицинское воздействие покрытия на окружающую биосреду, которое, в основном, определяется микроколичеством модифицирующего элемента. Вероятнее всего, увеличенное его содержание будет вызывать появление аллергенных реакций организма с ухудшением процессов приживления остеофиксаторов.

Подводя итог исследованию, можно сказать, что процесс модификации оксидированных стальных фиксаторов протекает более интенсивно на участках присутствия оксида Fe₂О₃, а внедрению микроколичеств лантана способствует наличие открытых микропор покрытия, определяющих механизм локального лантанового микровключения. В условиях отсутствия высокоэлектропроводимых оксидных фаз и развитой поверхностно-пористой микроструктуры покрытия достижение указанного модифицирующего эффекта является затруднительным либо невозможным.

Литература

1. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. – Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. – 198 с.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Влияние температуры воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на физико-химические параметры получаемых оксидных биопокрытий / Матер. Всеросс. науч.-практич. конф. «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 92-97.

3. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Получение биосовместимых морфологически гетерогенных покрытий на стальных остеофиксаторах воздушно-термическим оксидированием / Матер. Всеросс. науч.-практич. конф. «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 103-108.

4. Родионов И.В., Гоц И.Ю., Попова С.С., Серянов Ю.В. Катодное внедрение лантана в термооксидные биопокрытия стальных остеофиксаторов для создания их тромборезистентности / Сборник науч. статей Всеросс. конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. С. 207-210.