Курташ Ю.А., Субтельний Р.О., Наюк Р.О., Дзіняк Б.О., Дончак В.А.

Національний університет “Львівська політехніка”, Україна

СИНТЕЗ КАРБОКСИЛВМІСНИХ НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ З ВИКОРИСТАННЯМ ОЛІГОПЕРОКСИДУ

Враховуючи світове зростання цін на вуглеводневу сировину, виникає питання про ефективне використання енергоресурсів шляхом їх глибокої і безвідходної переробки.

На виробництвах нафтохімічного комплексу накопичуються великі кількості побічних продуктів, які містять значні кількості моноциклічних (бензол, толуол, ксилоли та ін.) та поліциклічних (нафталін, антрацен та ін.) ароматичних вуглеводнів [1], подальше використання яких дозволяє понизити собівартість виробництва основного продукту.

Одним з таких продуктів є фракція С₉ рідких продуктів піролізу (РПП), побічний продукт етиленових установок. Наявність ненасичених сполук у фракції дає можливість отримувати на її основі коолігомери ‑ нафтополімерні смоли (НПС).

Склад фракцій РПП залежить від сировини, яку подають на піроліз та режиму роботи установки. Основними смолоутворюючими компонентами є: вінілтолуоли, стирол, інден, дициклопентадієн.

Покращення якості та експлуатаційних характеристик нафтополімерних смол можна досягти шляхом модифікації НПС. Модифіковані нафтополімерні смоли можна отримати:

- модифікацією власне НПС;

- на стадії синтезу внесенням модифікуючих добавок;

- на стадії синтезу внесенням функціональних груп з ініціатором.

Останній спосіб є більш економічно доцільним, оскільки не вимагає внесення суттєвих змін в технологію виробництва.

До модифікованих, насамперед, належать смоли які містять епоксидні, гідроксильні, карбоксильні групи, малеїнізовані та інші.

В даний час найбільш доступним методом модифікації є карбоксилювання НПС, яке здійснюється взаємодією смол з ненасиченими карбоновими кислотами, їх ангідридами та галогенангідридами [2, 3].

Присутність в нафтополімерних смолах карбоксильних груп дає можливість використовувати їх при синтезі олігоестерів шляхом поліконденсації з гліколями марок ПЕГ-400 і ПЕГ-600. Отримані продукти використовують як деемульгатори під час зневоднення та знесолення сирої нафти перед ректифікацією [4].

Ще одним високоефективним методом введення кисневмісної функціональної групи за подвійним зв’язком є озонування. Він цікавий тим, що реакція протікає у м’яких умовах з високим виходом цільових продуктів, не вимагає застосування каталізатора і не супроводжується утворенням побічних токсичних продуктів. Метод легкий у керуванні реакцією, при додатковій обробці продуктів озонолізу легко отримуються спирти і аміни [5].

Нами запропоновано вводити карбоксильну групу в отриманні коолігомери на стадії коолігомеризації шляхом використання карбоксилвмісного олігопероксиду. Як олігопероксид використано пероксид одержаний поліконденсацією піромелітового ди-ангідриду, поліетиленгліколю-9, трет-бутил пероксиметанолу (ТМПЕГ-9).

На основі комплексного термічного аналізу встановлено, що максимальна втрата маси зразка олігопероксиду спостерігається в інтервалі температур 373463 К і перебігає з максимальною швидкістю при 418 К, саме цю температуру ми відносимо до термічного розкладу досліджуваного зразка.

Результати проведеного диференційно-термічного аналізу (ДТА) свідчать про те, що при температурі 410-440 К відбувається інтенсивний термоліз пероксидних груп.

На основі проведених досліджень ДТА вибрали досліджуваний температурний інтервал 423-473 К.

Значення концентраційних меж ініціатора (0,009-0,042 моль/л) вибирали з огляду на використовуваний для порівняння промисловий пероксид дитретбутилу.

Дослідження проводили в часовому інтервалі 4-8 год.

Як сировину для синтезу НПС використовували фракцію С₉ рідких продуктів піролізу дизельного палива з наступними фізико-хімічними характеристиками: густина – 925 кг/м³, бромне число – 89,0 г Br₂/100 г, вміст ненасичених сполук – 46 % мас, зокрема стиролу – 15,86 %, дициклопентадієну – 2,17 %, ідену та метилінденів – 25,27 %.

На основі проведених досліджень [6] встановлено оптимальні умови отримання коолігомеру у присутності олігопероксиду ТМПЕГ: Т=448 К, С=0,024 моль/л, τ=6 год. Вихід та фізико-хімічні властивості отриманого коолігомеру наведені в таблиці.

Таблиця

Фізико-хімічні властивості коолігомеру отримані в оптимальних умовах

Показник	Величина
Вихід, % мас.	24,3
Бромне число, г Br2/ 100 г	46,07
Температура розм’якшення, К	348
Показник кольору за ЙМШ, мг I2/100 мл	120
Молекулярна маса	540

З огляду на властивості отриманого коолігомеру пропонуємо його використання як пластифікатор асфальтобетонних сумішей для підвищення пластичності та покращення їх адгезійних та когезійних властивостей.

Література:

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов. – Уфа: Гилем, 2002. – 672 c.

2. Пат. 44605 UA, МПК C08F 2/04, 8/46, 299/02 Спосіб одержання ненасиченої карбоксилвмісної нафтополімерної смоли / Кічура Д.Б., Дзіняк Б.О., Мокрий Є.М., Березовська Н.І; № 2001063987; заявл. 12.06.2001; опубл. 15.02.2002, Бюл. № 2. - 5 с.

3. Дзіняк, Б.О. Синтез карбоксилвмісних нафтополімерних смол з використанням ненасичених карбонових кислот / Дзіняк Б.О., Кічура Д.Б., Березовська Н.І. // Вісник НУ „ЛП”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2001. – № 426. – С. 81-84.

4. Братичак, М.М. Нафтополімерні смоли з функціональними групами. Синтез, властивості, застосування / М.М. Братичак, І.С. Ромашко, Л.Г. Політікова, Н.Є. Мітіна. // Хімічна промисловість України. – 2006. – №3. – С. 8-11.

5. Бондалетов, В.Г. Синтез и модификация нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, А.А. Троян, Е.П. Фитерер // Ползуновский вестник. – 2004. ‑ № 4. ‑ С.42-49.

6. Курташ Ю.А. Коолігомеризація ненасичених вуглеводнів фракції С9 в присутності олігопероксиду / Курташ Ю.А., Субтельний Р.О., Проник Ю.О., Дзіняк Б.О. // Вісник Нац. у-ту „Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2007. – № 590. – С. 173-176.