Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Кичура Д. Б., Денис В. М., Федюшко Н. В.

Национальний университет ²Львивска политехника²,

ул. С.Бандери, 12, г. Львов, 79013 Украина Е-mail: rpka_ganna@ukr.net.

Синтез эпоксиэфирных олигомеров

Класс эпоксидных олигомеров (ЭО) очень широк и разнообразен, благодаря высокой реакционной способности их применяют в качестве связующего многих композиционных материалов.

Пленкообразующие на основе ЭО – это олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных групп:

за счет когторых происходит образование сетчатого полимера. В зависимости от расположения заместителей различают производные:

окиси этилена

глицидилола

циклоалифатические эпоксиди

где R – любой углевородный радикал, содержащий гетероатомы, R' - H или R; Х=S или N.

ЭО и производные на их основе синтезируют используя протонодонорные соединения с эпихлоргидрином с последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования. Схему процесса можна представить следующим образом:

Исходными протонодонорными соединениями могут служить спирты сивушного масла (СМ), а именно смесь этанола, пропанола, изо-бутанола и изо-пентанола. Использование СМ для синтеза ЕО существенно расширит их ассортимент и улучшит структуру полученных продуктов:

ЭО могут взаимодейтвовать с раскрытием цикла при использовании карбоновой кислоты:

Особую группу ЭО представляют продукты модификации моно-, ди- и ароматические карбоновые кислоты, такие как: малеиновая, фумаровая, фталевые (орто-, мета-, пара-). Используя перечисленные кислоты в смеси с СМ и эпихлоргидрином можно получить пластифицированные термореактвные олигомеры, в которых роль пластификатора играют кислоты

В основе процесса получения эпоксиэфиров лежат реакции карбоновых кислот с эпоксидными и гидроксидными группами ЭО:

ЭО этерифицируются кислотами в мягких условиях по сравнению с гидроксильными, причем здесь эффективен основной катализ (третичные амины, соли щелочных металлов). Первая стадия – этерификация эпоксидных групп – протекает при 303 – 353 К (даже в отсутствие основных катализаторов). Вторая стадия – этерификация гидроксильных групп – при температуре 493 – 533 К, причем поскольку реакция равновесная в ходе процесса необходимо удалять образующуюся воду. Для лучшего удаления воды используют третий компонент для образования азеотропного раствора.

А Б

Рис. Зависимость количества воды от:

количества азеотропного вещества – А и природы азеотропа – Б.

В качестве азеотропа использовали бензол в количестве 5, 10 и 15 % мас. Бензол относительно недорог и образует устойчивый азеотропный раствор с водой при невысокой температуре. В результате проведенных исследований установлено, что оптимальное количество азеотропа обеспечивающее эффективное удаление воды – 10 % мас.

Интересно было определить влияние природы азеотропа, поэтому кроме бензола использовали циклогексан и толуол. Результаты накопления воды при использовании циклогексана ускоряли процесс ее накопления. Это объясняется тем, что циклогексан образует азеотроп при меньшей температуре. Для толуола температура удаления воды выше, что имеет место и в азеотропном растворе. Накопления воды очень интенсивно происходит до 40 мин процесса, дальнейшее накопление воды имеет лимитирующий характер для всех азеотропов.