«Наука и инновации - 2007»

Секция:  Химия и химические технологии.

6. Органическая химия

 

Кузнєцова О.Я., Нетреба Ж.М.

 

м. Київ, Національний авіаційний університет

 

Механізм хімічних перетворень в молекулах мінеральних рідин для гідравлічних систем літальних апаратів

 

Виявилося, що з кінця 2006 року і на сьогодні практично всі підприємства цивільної авіації України забезпечуються французькою гідравлічною рідиною «Гідронікойл»  FH-51, яка виробляється французькою фірмою “НІКО”,  оскільки вона на третину дешевше за російську АМГ-10. Гідравлічна рідина FH-51 постачається в герметичних банках ємністю 15 л і 20 л або в бочках ємністю 50 л. При такій упаковці не вимагається проведення аналізу на встановлення відповідності отриманого продукту його найменуванню. Інакше кажучи, під час поставок не перевіряється на скільки справжній товар отримано. Однак, не є екзотикою ситуації, коли поставлено гідравлічну рідину підозрілої якості або «кустарного виробництва», тобто підробку. Цікаво, що й під час використання гідравлічної рідини в системах літаків виконуються тільки візуальні тести на встановлення наявності води та механічних забруднень. Апріорі вважається, що за «час життя» гідравлічної рідини в системах літака вона не зазнає суттєвих змін у хімічному складі, і відповідно, її експлуатаційні властивості залишаються на достатньому рівні. Саме ці обставини спонукали авторів провести роботи по дослідженню механізмів хімічних перетворень в молекулах гідравлічної рідини FH-51.

Гідравлічна рідина FH-51 виготовляється на мінеральній основі, тобто є продуктом переробки нафти. Нафта – це органічна рідина, яка є сумішшю вуглеводнів різної молекулярної маси.

Найкращою сировиною для виробництва робочої рідини є мало смолисті парафінисті і безпарафінисті масляні нафти. Важкі нафти з великою кількістю смолистих і сірчастих сполук вимагають значних витрат на їх очистку, тому для виробництва олив застосовуються рідко. Робоча рідина виробляється на основі глибокодеароматизованої низькозастигаючої фракції, яку отримують з продуктів гідрокрекінга суміші парафінистих нафт, і складається з нафтенових і ізопарафінових вуглеводнів. Характер хімічних реакцій, які протікають при крекінгу, а також   властивості отриманих продуктів залежать від первинної сировини, умов протікання процесу і застосованих каталізаторів. Гідрокрекінг малосірчастих вакуумних дистилятів відбувається за одноступінчатою схемою на сульфідних каталізаторах при температурі 340…450 оС під тиском водню 10…20 МПа. При гідрокрекінгу важких вакуумних дистилятів сірчастих нафт (вміст сірки перевищує 1,5 %) застосовується  двохступінчатий процес із стадією гідроочищення на першій ступені. Друга ступінь процесу відбувається на каталізаторах VIII групи (Pt, Pd, Ni, Co, Fe) при температурі 290…380 оС під тиском 7…10 МПа. Глибоке гідрування олив дозволяє підвищити індекс в’язкості з 36 до 85…110, знизити вміст сірки з 2 % до 0,04…0,1 %, майже на порядок зменшити коксуємість, знизити температуру застигання.  Для обмеження деструктивних процесів і збільшення виходу цільових продуктів процес відбувається в дві стадії. На першій стадії (температура 420…440 оС і тиск 20…30 МПа) на АНМ-каталізаторі відбувається гідро- очищення і гідрування поліциклічних сполук. Високий тиск необхідний для глибого розщеплення і гідрування поліциклічних аренів і циклоалканів, а також смол. В результаті  знижується коксуємість і зростає індекс в’язкості. На другій стадії (температура 320..350 оС і тиск 17…18 МПа) на біфункціональних каталізаторах (вони активні як в реакціях гідрування-дегідрування, так і в кислотно-каталітичних реакціях) відбувається доочищення оливи і гідроізомерізація н-алканів. Так як ізоалкани застигають при значно нижчій температурі, ніж алкани нормальної будови, гідроізомерізація знижує температуру застигання масляних фракцій  і виключає операцію депарафінізації розчинника.

Таким чином, перетворення сировини в умовах процесу гідрокрекінга відбувається за такими напрямками: в першу чергу гідрогенолізу піддаються невуглеводневі сполуки, внаслідок чого із сировини видаляються гетеро- атоми у вигляді H2O, NH3  і  H2S. Одночасно відбувається гідрування вуглеводнів, які мають ненасичений характер. Поліциклічні арени і циклоалкани гідруються в заміщені моноциклічні.  Алкани піддаються ізомеризації і розщепленню. Значно важче (в більш жорстких умовах або в присутності більш активних каталізаторів) відбувається насичення  останнього ароматичного кільця і гідрогеноліз алканів і моноциклоалканів. В умовах гідрокрекінгу відбувається розщеплення та ізомеризація парафінових вуглеводнів. При розкладанні парафінів у присутності водню і гідруючого каталізатора утворюються тільки насичені продукти згідно  рівнянню:

RH + H2 → R'H + R"H.

Ізомеризація парафінів у присутності каталізатора проходить подібно до каталітичного крекінгу через стадію утворення олефінів. Підвищення температури зміщує рівновагу в бік утворення більш розгалуженого вуглеводню. У випадку циклогексану утворюється метилциклопентан. Термічна стійкість ізопарафінів менша, ніж парафінів нормальної будови. У цілому, серед  інших класів вуглеводнів парафінові (рідкі і тверді) найменш стійкі.

Нафтенові вуглеводні в умовах деструктивної гідрогенізації  перетворюються в результаті розриву кільця в аліфатичні (дециклізація), а також ізомеризуються в нафтени з кільцем іншої будови.

Подвійні зв’язки ароматичних вуглеводнів гідруються значно важче, ніж подвійні зв’язки олефінових вуглеводнів, а також бічні ненасичені ланцюги алкілароматичних вуглеводнів. При підвищенні тиску водень активізується і це позитивно впливає на процес гідрування ароматичних вуглеводнів. Найпростіший представник голоядерних вуглеводнів бензол перетворюється в дифеніл з виділенням водню:

2С6Н6 → С6Н5С6Н5 + Н2

 Гідрування поліцикличних ароматичних вуглеводнів (нафталіну, антрацену та ін.), які переважно містяться у важкій нафтовій сировині, відбувається послідовно. Так, антрацен переходить послідовно в дегідро-, тетра-, гідро-, октагідро- та в пергідроантрацен.

При гідрокрекінгу  відбувається одночасно  розрив насичених зв’язків з утворенням простіших ароматичних, нафтенових і ізопарафінових вуглеводнів. Таким чином, не спостерігається конденсація ароматичних кілець,  яка призводить до утворення коксу. При переробці сірчастої сировини велике значення має перетворення сірчастих сполук в сірководень і вуглеводні при взаємодії з воднем. Спочатку руйнується зв’язок вуглець – сірка. В результаті, якщо сірка знаходиться в циклі, кільце розривається з утворенням аліфатичного вуглеводню. Так, тиофен утворює бутан і сірководень:

 


        

 

Відповідно з меркаптанів утворюється парафіновий вуглеводень, а з дисульфідів – вуглеводні з меншою молекулярною вагою:

RSH + H2 → RH + H2S , RSSR' + 3H2 → RH + R'H + 2H2S.

Руйнування сірчастих сполук в результаті гідрування відбувається в більш м’яких умовах, ніж гідрокрекінг вуглеводнів; при цьому після гідроочищення сірчастих нафтопродуктів їх вуглеводневий склад майже не змінюється. Кисневі сполуки в результаті гідрування перетворюються в воду, а азотисті – в аміак.              

Таким чином, технологічні процеси виробництва забезпечують низький вміст парафінових вуглеводнів, переважну більшість моноциклічних нафтенових вуглеводнів та малу кількість ароматичних вуглеводнів у хімічному складі гідравлічної рідини. Такий вуглеводневий склад є оптимальним для досягнення задовільних експлуатаційних властивостей, а саме: високої  змащувальної здатності, оптимальної в’язкості в широкому діапазоні робочих температур, досить низьку випаровуваність.

          В Українському науково-дослідному інституті нафтопереробної промисловості «МАСМА» проведено дослідження товарного зразка авіаційної гідравлічної рідини «Гідронікойл FH-51», а також зразка цієї рідини після нальоту 3600 годин. Методами дистиляції та рідинної хроматографії досліджено структурно-груповий склад вказаних зразків. Результати дистиляційної перегонки наведені в табл.1. Результати дослідження засвідчують, що при дистиляції до початку димності (початок деструкції) при атмосферному тиску вдалось в обох

Таблиця 1

Результати дистиляційної перегонки зразків гідравлічної рідини FH-51

Показники

Вихід фракцій

Товарна рідина FH-51,

 

Рідина FH-51,

після нальоту 3600 годин

Маса, г

% мас

Маса, г

% мас

Наважка для дисциляції

180,1

 

280,3

 

Вихід фракцій до 285°С

128,9

71,6

206,8

73,8

Фракція 285-354°С

30,4

16,9

46,0

16,4

Залишок після відгону дисцилята >350°С

19,7

11,0

25,3

9,0

Втрати

1,11

0,5

2,2

0,8

зразках відібрати фракції, що википають до 285 оС. Температура початку кипіння товарної рідини FH-51 становить 80 оС, що обумовлено наявністю в ній невеликої кількості води (65 ррм у відповідності до сертифікату якості). Температура початку кипіння зразка після нальоту 3600 годин становить 123 оС (за сертифікатом якості 210°С), що обумовлено наявністю в зразку продуктів термоокислювальної деструкції. Другу фракцію в інтервалі температур 285 – 354 оС відбирали дистиляцією в вакуумі при тиску 1 - 3 мм рт. ст., причому кінець кипіння товарної рідини становив 175 оС, а рідини після нальоту 3600 годин – 185 оС. Залишок після дистиляції товарної рідини становить 11 %, а рідини після нальоту 3600 годин – 9 %. Такий високий залишок обумовлений наявністю в рідині згущувальної присадки.

У табл. 2 наведено результати рідинно-хроматографічного розділення дистилятних фракцій зразків товарної рідини FH-51 і зразка після нальоту 3600 годин. До складу фракцій обох зразків рідини в найбільшій кількості входять парафіно-нафтенові вуглеводні. Збільшення парафіно-нафтенових вуглеводнів у фракції 285-354°С зразка після нальоту 3600 годин (80,5 %) обумовлено термодеструктивними процесами ароматичних вуглеводнів і згущувача. Збільшення ароматичних і олефінових вуглеводнів у залишках 354°С обох зразків може бути обумовлене дегідруванням парафінових і нафтенових вуглеводнів. Протікають реакції розриву нафтенових кілець в бі- та трициклічних структурах за схемами:

 

 

або

 

 

 

 

Таблиця 2

Результати рідинно-хроматографічного розділення дистилятних фракцій зразків гідравлічної рідини FH-51

Найменування хроматографічних фракцій

Вміст, % мас

Фракція

285-354°С

Залишок >354°С

товарна рідина

FH-51

рідина FH-51,

після нальоту 3600 годин

товарна рідина

FH-51

рідина FH-51,

після нальоту 3600 годин

1. Гексанова фракція

(парафіно-нафтенові вуглеводні)

77,9

80,5

56,4

51,5

2. Бензольна фракція

(ароматичні або олефінові вуглеіодні)

5,8

4,6

6,9

9,8

3. Смоли (окиснені вуглеводні)

2,9

4,7

35,2

38,5

4. Втрати

13,4

10,2

1,5

0,2

 

 

          В результаті утворюються моно- чи біциклічні нафтени, які надалі в процесі дегідрування перетворюються в ненасичені нафтенові вугдеводні і алкілбензоли:

 

 

 

 


Разом з тим, поряд з цими реакціями мають місце і реакції ущільнення.

Великі втрати (див. табл. 2) при розділенні обох зразків рідини обумовлені наявністю в них високомолекулярного згущувача.

Результати досліджень вуглеводневого складу зразка товарної рідини FH-51 і зразка рідини після 3600 годин нальоту показали наявність протіканні процесів термоокислювальної деструкції. Наслідком таких хімічних перетворень є :

·        процеси деалкілування нафтенових вуглеводнів і додаткового утворення парафінових вуглеводнів;

·        процеси дегідрування парафінових і нафтенових вуглеводнів призвели до утворення олефінових вуглеводнів;

·        процеси деструкції високомолекулярного згущувача.

     Отримані результати досліджень показали, що не можна нехтувати  перетвореннями в хімічному складі гідравлічної рідини під час її використання, оскільки кожна група вуглеводнів відповідає за певні експлуатаційні властивості гідравлічної рідини. Знайдені хімічні перетворення знижують експлуатаційну надійність гідравлічної рідини [1], що, зрозуміло, впливає на безпеку польоту.

Література

1. Соловйов А.М., Нетреба Ж. М.,  Кузнєцова О.Я. Аналіз сучасного стану системи контролю якості гідравлічних рідин. – К.: Вісник НАУ, №1, 2006 р.

2. Е. В. Смидович Технология переработки нефти и газа, ч. 2, «Химия» - М., 1966.

3. Химия нефти и газа. Под редакцией В.А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. – «Химия», Л., 1989.