ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ CuGaTe_2, ЛЕГИРОВАННОГО Mn, МЕТОДАМИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ⁶³Cu и ⁶⁹Ga

Сафонов А.Н., Матухин В.Л., Гнездилов О.И.

Соединения с кристаллической структурой халькопирита, легированные Mn, являются перспективными материалами, благодаря сравнительно высоким значениям температуры магнитного упорядочения, а также технологичностью их получения в виде качественных монокристаллов и пленок.

Целью настоящей работы являлось исследование твердых растворов CuGaTe₂{Mn} с двойным замещением марганцем в катионных подрешетках методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ⁶³Cu и ⁶⁹Ga.

Соединение CuGaTe₂ - диамагнетик и его физические свойства были лишь недавно определены на монокристаллических образцах, выращенных методом Бриджмена (I) и методом теллуризации (II) [1]. Все полученные кристаллы обладали p-типом проводимости, который не менялся при отжигах в вакууме или парах галлия. Концентрация дырок в образце I при понижении температуры уменьшалась, указывая в пользу механизма проводимости, связанного с термической активацией зарядовых носителей с акцепторных уровней в валентную зону. Напротив, в образце II концентрация дырок с понижением температуры или возрастала, или практически не изменялась в силу примесного или вырожденного характера проводимости. По холловским данным, для невырожденных образцов эффективная масса дырок в CuGaTe₂ равна (1.27±0.02)m_e. Оптическая ширина II с концентрацией дырок меняется от 1.18 до 1.33 эВ.

Для измерений спектров ЯМР брались однофазные образцы в виде поликристаллического порошка с характерным размером частиц <50 мкм. Исследования ЯМР были выполнены при температуре Т=290К на спектрометре Bruker Avance-400. Резонансные спектры наблюдались на частотах 106,14 МГц (для ⁶³Cu) и 96 МГц (для ⁶⁹Ga). Образцы имели объем 0,3 см³ и требуемое отношение сигнал/шум было получено после накопления 1000-2000 сигналов переходных процессов. Спектры получали фурье-преобразованием спада свободной индукции после 90⁰ импульса длительностью 3 мкс.

Полученные экспериментальные спектры ЯМР ⁶³Cu и ⁶⁹Ga базового соединения CuGaTe₂ состояли из центрального пика, форма которого определяется анизотропией химического сдвига, и широкого спектра, представляющего собой боковые квадрупольно уширенные переходы.

Спектры ЯМР ⁶³Cu и ⁶⁹Ga в соединении Cu_1-XGa_1-XMn_2XTe₂ при Т=300К.

а) Спектр ЯМР ⁶³Cu в образцах: №1- CuGaTe₂ (2x=0); №2-Cu_0.97Ga_0.97Mn_0.06Te₂ (2x=0.06); №3-Cu_0.93Ga_0.93Mn_0.14Te₂ (2x=0.14). Резонансная частота f=106,14 МГц.

б) Спектр ЯМР ⁶⁹Ga в образцах: №1- CuGaTe₂ (2x=0); №2-Cu_0.97Ga_0.97Mn_0.06Te₂ (2x=0.06); №3-Cu_0.93Ga_0.93Mn_0.14Te₂ (2x=0.14). Резонансная частота f=96 МГц.

Сателлиты, обусловленные переходами (±3/2- ±1/2), возникающие за счет квадрупольных взаимодействий первого порядка, оказались слабыми по интенсивности и их пики практически не заметны, и распределены в частотном диапазоне 300 кГц. Легирование Mn приводило к значительному снижению интенсивности сигналов ЯМР ⁶³Cu и уширению линий. Спектры ЯМР ⁶⁹Ga легированных Mn образцов представляют собой одиночную асимметричную линию без какой-либо структуры, что указывает на малое значение константы квадрупольной связи.

В данной работе спектры ЯМР ⁶³Cu, ⁶⁹Ga были получены от порошкообразных образцов и по этой причине непосредственно определить константы квадрупольной связи не представлялось возможным, поэтому для их определения было проведено численной моделирование спектров с использованием программы Simpson [2]. Были примерно оценены константы квадрупольной связи (Q_cc): в базовом образце №1 (CuGaTe₂ ) для ⁶³Cu и ⁶⁹Ga Q_cc=0.55 МГц и Q_cc=0.36 МГц, соответственно; в легированном Mn образце №2 (Cu_0.97Ga_0.97Mn_0.06Te₂) для ⁶³Сu и ⁶⁹Ga Q_cc=0.38 МГц и Q_cc=0.27 МГц, соответственно; в легированном Mn образце №3 (Cu_0.93Ga_0.93Mn_0.14Te₂) для ⁶³Cu и ⁶⁹Ga Q_cc=0.26 МГц и Q_cc=0.24 МГц, соответственно. Отметим, что в данной работе мы анализируем только квадрупольные эффекты, не принимая во внимание уширение, вызванное анизотропией химического сдвига, и магнитное дипольное уширение. Сопоставление с литературными данными показывает, что такое приближение вносит ошибку ~7%.

Полученные результаты указывают, что легирование Mn вызывает уменьшение константы квадрупольной связи как ядер меди, так и ядер галлия. Такое поведение Q_cc можно связать с возрастанием параметров элементарной ячейки с увеличением концентрации Mn, поскольку ковалентный радиус марганца (1.39 Å) оказывается больше, чем ковалентные радиусы галлия (1.315 Å) и меди (1.32 Å).

Обнаруженный нами вид спектров ЯМР указывает на присутствие в исследованных соединениях большого распределения в длинах и углах связи в структурных окружениях вблизи как позиций Cu, так и позиций Ga. Следует отметить, что высокая концентрация собственных дефектов в базовом соединении CuGaTe_2,, связанная с изначальным отклонением от стехиометрии, и наличие кластеров с ферромагнитным характером взаимодействия в легированных образцах CuGaTe₂{Mn}, также могут быть дополнительными факторами приводящими к значительному уширению резонансных линий, поскольку квадрупольные постоянные весьма чувствительны как к зарядам, так и к магнитным моментам, локализованным на узлах кристаллической решетки.

[1] G.Marin, G.S.Perez, G.Marcano et al. J.Phys.Chem.Solids 64, 1869 (2003).

[2] M.Bak, J.T.Rasmussen, N.C.Nielsen. J.Magnetic Resonance, 147, 296 (1974).