д.ф.м.н. Рандошкин В.В.

Институт общей физики им. А.М.Прохорова Российской академии наук, Россия

e-mail: randoshkin_v@mail.ru

Переходные поверхностные слои в эпитаксиальных пленках феррит-гранатов, выращенных из разных растворов-расплавов

Монокристаллические пленки феррит-гранатов (МПФГ) для разных приложений часто выращивают методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) из переохлажденного раствора-расплава [1,2]. Фундаментальной особенностью метода ЖФЭ является нестационарность начальной и заключительной стадий эпитаксиального роста. Как следствие, в МПФГ формируются переходные поверхностные слои пленка/подложка (ПП) и пленка/воздух (ПВ), отличающиеся по химическому составу и физическим параметрам от основного объема пленки. Слой ПВ можно удалить, тем или иным образом стравливая его. Слой ПП не устраним, поэтому все реальные МПФГ являются неоднородными по толщине.

Основным недостатком метода ЖФЭ является вхождение примесных ионов из растворителя и растворенного материала тигля (платина). МПФГ выращивали из растворов-расплавов на основе PbO-B₂O₃, Bi₂O₃-Li₂O-K₂O и Bi₂O₃-PbO-B₂O₃. Примесными ионами, кроме платины, в первом случае являются двух- и четырехвалентные ионы свинца, во втором случае – трехвалентные ионы висмута (одновалентные ионы лития и калия практически не входят в состав МПФГ), а в третьем случае – и ионы свинца, и ионы висмута (при большом переохлаждении в зарядовой компенсации участвуют кислородные вакансии).

Неоднородность химического состава МПФГ различной толщины h изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Регистрировали фотоэлектронные спектры O1s, Y3p, Y3d, La3d, Gd4d, Nd4d, Lu4d, Bi4f, Ca2p, Fe2p, Ga3p, Ge3d, Si2p, Pb4f и Pt4f. Состав и условия выращивания некоторых образцов приведены в таблице, где T_g - температура роста, d_sf - толщина слоя ПП, d_fa - толщина слоя ПВ.

Таблица.

Состав и условия выращивания МПФГ, исследованных методом РФЭС

	Composition	Subs- rate	Растворитель	Tg. ^0C	h. μm	δsf, μm	δfa, μm
1.	Y3Fe5O12	GGG	PbO-B2O3	890	0.20	0.06	0.006
2.	(Bi,Y,Ca)3Fe5O12	GGG	Bi2O3-PbO- -B2O3-CaO	846	0.55	0.1	0.015
3.	(Bi,Y,Ca)3Fe5O12	GGG	Bi2O3-PbO- -B2O3-CaO	846	0.55	0.2	0.015
4.	(Bi,Y)3(Fe,Si)5O12	GGG	Bi2O3-PbO- -B2O3-SiO2	891	0.60	…	…
5.	(Bi,Тm)3(Fe,Ge,Ga)5O12	GGG	Bi2O3-GeO2- -B2O3-CaO	855	2.50	…	…
6.	(Bi,Y,La)3(Fe,Ga)5O12	NGG	Bi2O3-PbO- -B2O3	818	0.67	0.15	0.25
7.	(Bi,Y,La)3(Fe,Ga)5O12	NGG	Bi2O3-PbO- -B2O3	839	1.57	0.4	0.5
8.	(Bi,Gd)3Fe5O12	NGG	Bi2O3-PbO- -B2O3	747	4.1	0.3	0.3
9.	(Bi,Lu)3(Fe,Ga)5O12	GGG	Bi2O3-PbO-B2O3	760	11.2	1.0	0.5
10.	(Bi,Y)3(Fe,Ga)5O12	GGG	Bi2O3-Li2O- -K2O	826	17.0	2.6	0.3

В МПФГ Y₃Fe₅O₁₂ (образец 1 в таблице) методом РФЭС обнаружены примесные ионы Pb²⁺ и Pb⁴⁺ в примерно равной концентрации (ионы Fе²⁺, Fе⁴⁺ и Pt⁴⁺ в пределах чувствительности метода не обнаружены). Ионы Pb²⁺ и Pb⁴⁺ соответственно замещают часть ионов Y³⁺ и Fe³⁺ в додека- и октаэдрической подрешетках структуры граната. Это приводит к снижению содержания иттрия и железа на поверхности пленки. После стравливания слоя ПВ сигнал от Pb уменьшается до уровня шума.

Переходная по составу область на границе ПП начинается на расстоянии 50 ¸ 60 нм от поверхности подложки. В этой области интенсивности сигналов от Fe и Y уменьшаются от стационарных значений до уровня шума, а от Gd и Ga возрастают от уровня шума до значений, характерных для объема подложки. Это можно объяснить частичным растворением подложки на начальной стадии эпитаксиального роста. Подложка GGG не позволяет идентифицировать Pb в слое ПП вследствие экранировки его электронных линий линиями Gd. Однако о наличии свинца на границе ПП косвенно свидетельствует ход кривых распределения Fe, Y, Ga и Gd на глубине 170 ¸ 230 нм от поверхности пленки, где интенсивности сигналов от Fe и Y упали до уровня шума, а от Ga и Gd еще не достигли стационарных значений. Концентрация кислорода в слое ПП возрастает на 30 % по сравнению с объемом пленки и подложки, что свидетельствует о нестехиометричности граната в этом слое.

В МПФГ (Bi,Y,Ca)₃Fe₅O₁₂ (образец 3 в таблице), которая выращена из раствора-расплава, содержащего CaO, распределение элементов в слоях ПВ и ПП заметно отличается от объемного. В частности, в слое ПВ толщиной 0,15 мкм содержание Y изменяется в 2.7 раза, а содержание Bi - в 2.0 раза. Содержание Pb на поверхности МПФГ почти на порядок выше, чем в ее объеме. Измеренные значения энергии связи E_св и ширины спектральной линии Pb4f_7/2 позволили заключить, что валентное состояние свинца Pb²⁺. Сигнал от Pt в слое ПВ не превышал уровень шума. Увеличение сигнала от Ca сопровождается изменением фотоэлектронного спектра Fe2p, что, по-видимому, обусловлено появлением ионов Fе ⁴⁺ для компенсации заряда ионов Ca²⁺. Однако этот механизм зарядовой компенсации не является единственным и доминирующим. В зависимости от содержания Ca существенно меняется фотоэлектронный спектр O1s, что свидетельствует о зарядовой компенсации ионов Ca²⁺ и Fе²⁺ в Ca-содержащих МПФГ одновременно ионами Fе ⁴⁺ и кислородными вакансиями.

Кремний-содержащие МПФГ (образец 4 в таблице) отличались повышенным содержанием свинца, который на поверхности и в объеме пленки находится в двухвалентном состоянии. Спектр фотоэлектронов Fe2p имел вид, характерный для состояния Fe³⁺, следовательно, зарядовая компенсация ионов Si⁴⁺ осуществляется ионами Pb²⁺ .

В германий-содержащих МПФГ, выращенных из бессвинцового раствора-расплава (образец 5 в таблице), обнаружены ионы Fе²⁺. Спектр фотоэлектронов О1s в них содержит одну линию с E_св = 529,5 эВ.

В МПФГ (Bi,Y,Lа)₃(Fе,Gа)₅O₁₂ (образец 7 в таблице), выращенной на подложке NGG, толщина слоя ПВ составляет 0,15 ¸ 0,25 мкм, а толщина слоя ПП - 0,4 ¸ 0,5 мкм, причем наиболее сильное изменение содержания элементов происходит в слое ПВ (примерно в 2 раза). Интенсивность сигнала от Pb на поверхности пленки в 5 ¸10 раз выше, чем в ее объеме, причем на поверхности свинец находится в двухвалентном состоянии. В объеме МПФГ по сравнению с ее поверхностью наблюдалось уширение линии РЬ4f_7/2 на ~0,5 эВ, что свидетельствует о появлении ионов Pb⁴⁺ и автокомпенсации заряда свинца путем образования пар Pb²⁺ - Pb⁴⁺. Сигнал от платины при этом не превышал уровень шума. Подложка NGG не мешает регистрации сигнала от свинца в слое ПП.

В МПФГс h ≥ 10 μm содержание Bi в объеме пленки изменяется слабее, чем содержание других гранатообразующих элементов.

Характерной особенностью всех висмут-содержащих МПФГ, исследованных методом РФЭС, является повышенное содержание Bi в слое ПВ, формирующемся после извлечения подложки из раствора-расплава. Это связано с большой концентрацией Bi₂O₃ в растворе-расплаве (10 ¸ 50 мол.%), поэтому по мере наращивания слоя ПВ и обеднения вследствие этого остатков раствора-расплава другими гранатообразующими элементами относительная концентрация Bi в нем и, следовательно, в пленке увеличивается. Другой причиной может быть интенсивное охлаждение остатков раствора-расплава, приводящее к росту его переохлаждения и, как следствие, увеличению коэффициента распределения висмута. Интенсивность сигнала фотоэлектронов Bi4f_7/2 на поверхности некоторых МПФГ превышала объемное значение почти в 3 раза.

Литература

1. Дудоров В.Н., Рандошкин В.В., Телеснин Р.В. Синтез и физические свойства монокристаллических пленок редкоземельных феррит-гранатов, УФН, 1977, т. 122, № 2, с. 253-293.

2. Владимир Рандошкин. Динамика однохиральных доменных стенок. Импульсное перемагничивание пленок феррит-гранатов. Lambert Academic Publishing, 2011, 400 с.