Панасюк А.Г.

Украинский государственный химико-технологический университет, г.Днепропетровск.

Синтез и некоторые химические свойства тетразолсодержащих тиосемикарбазидов

Достижения в химии тетразола и его производных в последнее десятилетие в значительной степени связаны с широким применением этих соединений в качестве химфармпрепаратов [1-4], в органическом синтезе[1,4,5], в качестве энергоемких материалов- взрывчатых веществ, компонентов твердых ракетных топлив[1,6-9], газогенерирующих составов[10], радиохромных красителей в дозиметрии[11] и др. Это стало возможным благодаря разработке новых и усовершенствованию известных методов функционализации тетразолов[1,4,5]. Одним из простых и перспективных способов получения 1,5-дизамещенных тетразолов является замещение алкилсульфонильной или алкилсульфинильной групп, связанных с атомом углерода гетероцикла, под действием С-,N-,О- нуклеофилов[1,12,13]. Исходные производные 5-меркаптотетразола значительно более доступны, чем соответствующие 5-хлорзамещенные тетразолы[1].

С другой стороны, несмотря на обилие публикаций по химии тетразола[1,4,5], тиосемикарбазиды, содержащие тетразольный фрагмент, являются малоизученными соединениями.

В связи с вышеизложенным, нами синтезированы в 5 стадий 4–арил(алкил)–1–(1′–фенил–5′–тетразолил)тиосемикарбазиды:

а) взаимодействием фенилизотиоцианата с азидом в водном растворе с последующим подкислением [14] получен 1–фенил–5–меркаптотетразол:

б) алкилированием полученного меркаптопроизводного синтезированы 1–фенил–5–алкилмеркаптотетразолы [15,16]:

R=CH3, C2H5; Hal=Br, I;

в) окислениием соединений 2.1–2.2 действием КМnO4 [15,16] получены 1–фенил–5–алкилсульфонилтетразолы:

г) действием избытка гидразин - гидрата на сульфоны 3.1-3.2 синтезирован 1–фенил–5–гидразинотетразол[17]:

д) взаимодействием гетарилгидразина 4.1 с алкил(арил)изотиоцианатами  получены конечные тиосемикарбазиды 5.1–5.5:

где R1=Ph, 4–BrC6H4, 4–ClC6H4,C2H5, 1–нафтил

Химические свойства

Алкилированием соединения 5.1 действием СН3І в абсолютном метаноле получена соль соответствующего S–метилизотиосемикрбазида:

       Действием гидразингидрата на соединение 6.1 в спиртовом растворе получен соответствующий N–фениламино–N′–(1′–фенил–5′–тетразолиламино) гуанидин (в виде гидройодида):

       Состав и строение полученных соединений и интермедиатов доказывали методами элементного анализа, ПМР– и ИК–спектроскопии. ПМР-спектры соединений 5.1-5.5 подобны. В частности, в спектре соединения 5.4 имеются сигналы протонов СН3-группы в области 1.07м. д. (т), а также СН2-группы в области 3.46 м. д. (т). Ароматические протоны дают сигналы в области 7.0-8.0 м. д. В частности, сигналы фенильных протонов 1- фенилтетразолильного заместителя –мультиплет в области 7.53-7.72 м.д.

Табл.1  Физико–химические свойства тиосемикарбазидов 5.1–5.5

Шифр

соеди-

нения

R1

Тпл,

оС

Брутто-формула

Найдено

Вычислено, %

N

S

5.1

C6H5

146-147

С14Н13N7S

31,59

31,49

10,12

10,30

5.2

4–BrC6H4

167-168

С14Н12BrN7S

25,40

25,12

8,35

8,22

5.3

4–ClC6H4

169-171

С14Н12ClN7S

28,61

28,35

9,11

9,27

5.4

C2H5

98-100

С10Н13N7S

37,08

37,24

12,44

12,18

5.5

1–нафтил

 

С18Н15N7S

27,60

27,13

8,51

8,87

 

Комплексообразующие свойства

При взаимодействии тиосемикарбaзидов 5.1–5.5  с Cu(OAc)2∙Н2О при кипячении в спиртовой среде легко с практически количественным выходом образуются соответствующие хелаты меди(ІІ):

      Вместо ацетата можно использовать другие соли Cu(II) слабых кислот, например, монохлорацетат, но процесс лучше вести в водно-спиртовой среде. В абсолютной спиртовой среде при подкислении возможна смешаннолигандная координация с участием аниона, в часности, ClCH2COO–.

Ренее [18] нами был получен смешаннолигандный комплекс меди(III) на основе n–анизидида бензимидазол–2–тиокарбоновой кислоты и ClO4–аниона. В аналогичных условиях при взаимодействии хелатов 8.1–8.3 в присутствие значительного молярного избытка 69% HClO4 в горячем безводном 2–пропаноле в течение нескольких часов были получены комплексы черного цвета по схеме:

4CuL21-5 + 4HClO4+O2 = 4CuL21-5ClO4+2H2O

8.1-8.3                               9.1-9.3

Состав соединений был подтвержден предварительными данными элементного анализа, а строение–методами ИК– и ЭПР–спектроскопии. В частности, в ИК–спектрах комплексов 9.1–9.3 имеется сильно интенсивная полоса колебаний υ (СlO4–) в области 1130-1080 см–1. Данные ЭПР - спектров подтверждают диамагнитность соединений 9.1–9.3, т.е., по нашему мнению, получены комплексные соединения Cu(III), в которых центральный атом имеет к.ч., равное 5.

Таким образом, с использованием сравнительно доступных 1–арил–5–меркаптотетразолов нами предложен способ синтеза замещенных тетразолсодержащих тиосемикарбазидов. Полученные соединения являются удобными реагентами при получении замещенных тетразолсодержащих (поли)аминогуанидинов, а последние – перспективными синтонами получения соответствующих линейных полиазотистых систем, содержащих 2 азольных (замещенных тетразольных, триазольных) фрагмента. Кроме того, данные тиосемикарбазиды легко образуют хелатные комплексы меди(ІІ), содержащие координационный узел CuN2S2. Впервые показана возможность стабилизации дизамещенными тиосемикарбазидами, содержащими тетразольный фрагмент, степени окисления меди (+3) в составе смешаннолигандных комплексов, содержащих ClO4––анион.

Гетероциклические тиосемикарбазиды и их функциональные производные являются потенциальными биологически активными соединениями. Кроме того, комплексы Cu(ІІІ) могут быть объектами при изучении каталитической активности их в качестве возможных катализаторов горения твердых ракетных топлив (ТРТ), а также возможно их применение как компонентов смесевых инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) (по аналогии с описанным в работах [19,9]).

Литература

1.Колдобский Г.И., Островский В.А./ Успехи химии. 1994.Т.63. №10.С.847-864.

2.Schmidt В., Schieffer B./ J. Med. Chem.2003.№46.P.2261.

3.Bekhit A.A., El-Sayed O.A. Aboulmagd E., Park J. Y./ J. Med. Chem. 2004. №39.Р.249.

4.Колдобский Г.И./ ЖОрХ.2006.Т.42.№4.С.487-504.

5.Колдобский Г.И., Островский В.А., Поплавский В.С./ХГС. 1981.№10.С.1299-1326.

6.Илюшин М. А., Терпигорев И. В., Целинский И.В./ЖОХ.1999.Т.69.№10.С.1727-1730.

7.Klapotke T.M., Mayer P., Schulz A., Weigand J.J./ JACS.2005.V.127.P.2032-2036.

8.Boyer J. Organic nitrochemistry. Ser.1. Chapter 4. Nitrotriazoles and Nitrotetrazoles.P.268-300.

9.Жилин А.Ю., Илюшин М.А., Целинский И.В. Козлов А.С. и др./ЖПХ.2005.Т.78.№2.С.195-199.

10.Miyata Y., Date S., Hasue K./ Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2004. V.29.P.247.

11.Moussa A., Baranyai M., Wojnarovits L., Kovacs A., McLaughlin W.L./ Radiat. Phys. Chem.2003. V.68.P.1011-1016.

12.Артамонова Т.В., Зацепина М.В., Колдобский Г.И. / ЖОрХ.2004.Т.40.С.1366.

13.Hrabalеk A., Myznikov L, Кunes J., Vavrova K., Koldobskii G./ Tetrahedron Lett. 2004. V.45.P.7955-7956.

14.Дубенко Р.Г. и др. /ХГС. Сб.1.1967.С.199-201.

15.Ниренбург В.Л., Постовский И.Я., Черткова Э.И./ Изв. ВУЗов. Химия и хим технология. 1965.№2.С.258-261.

16.Гольцберг М.А., Грабалек А., Фарса О., Кребс А., Долежал П., Колдобский Г.И/ ЖОрХ.1996. Т.32. №9.С.1415-1417.

17.Новикова А.П., Беднягина Н.П., Постовский И.Я./ХГС. Сб.1.1967.С.195-198.

18.Panasyuk A.G., Ranskii A.P., Aliev Z.G. /Russian J. of Coord. Chem. 2005. V. 31. №1. P. 40-44.

19.Бачурина И.В., Илюшин М.А, Груздев Ю.А. и др./ Мат. VIII Междунар. молод. конф. «Человек и космос». 2006.С.372.