Секція „Екологія”

Підсекція ”Радіаційна безпека і

соціально-екологічні проблеми”

Ковжога С.О., Писарєв А.В., Тузіков С.А., Молодцов В.А.

(Національна юридична академія України ім. Я. Мудрого)

Деякі аспекти фізико-хімічних процесів поверхневого радіоактивного забруднення

Радіоактивні забруднення після Чорнобильської катастрофи, різноманітний асортимент різних радіоактивних (РА) частинок дозволяють по-новому підійти до розгляду фізико – хімічних основ поверхневого РА забруднення.

У залежності від фізико-хімічної взаємодії між поверхнею, що забруднюється, і носіями активності при поверхневому забрудненні має місце адгезіоний, адсорбційний і іонообмінний процеси РА забруднень.

Характерною рисою при адгезіоному забрудненні є збереження границі фаз між РА речовинами й об'єктом, що забруднюється.

Адгезія — це зв'язок, що утворюється при молекулярному фіксованому контакті між різнорідними конденсованими тілами, для порушення якої необхідно зовнішній вплив. Те тіло, що прилипає, називають адгезівом, а до якого прилипає адгезів — субстратом. Стосовно до РА забруднення субстрат утворюєть поверхні об'єктів, а адгезівом є РА речовини.

Виникнення адгезіоної взаємодії між РА речовинами і поверхнею об'єкта — одна з основних причин РА забруднень, особливо це стосується аварійних аерозольних викидів РА речовин у виді високодисперсних частинок, що супроводжували Чорнобильській катастрофі.

У залежності від властивостей адгезіва розрізняють адгезію частинок (РА аерозолів, частинок-носіїв РА речовин і ін.), рідини (РА теплоносії, забруднена вода, відходи й ін.) і структурованих пружно – в’язко – пластичних тіл (переважно відходи).

Адгезія частинок 2 (рис. 1) [1] визначається силою . Значення цієї сили навіть для частинок одного розміру не однакова, а розподіл частинок за силами адгезії підкоряється нормально-логарифмічному законові, що можна представити у виді:

(1)

де — медіанна сила адгезії: — середнє квадратичне відхилення.

Числове значення сил адгезії визначається оцінкою зовнішнього впливу за допомогою сили , рівної, але протилежно спрямованій силі адгезії. Розподіл РА частинок за силами адгезії означає, що реалізуються максимальні і мінімальні сили адгезії, а фактичні значення сил адгезії знаходяться в діапазоні . Для практики дезактивації це означає, що частина частинок у процесі дезактивації стає такими, що важко видаляються. Особливо це відноситься до високодисперсних частинок, тобто частинок малих розмірів. Зі зменшенням розмірів частинок медіанна сила адгезії , віднесена до маси частинок , тобто , різко збільшується. Якщо для частинок діаметром 100 мкм медіанна сила адгезії близька до [2, 3], то для частинок діаметром 1 мкм — вже в сотні разів більше .

Таким чином, значна адгезія щодо дрібних частинок, розкид сил адгезії і наявність частинок, що важко видаляються — така одна з передумов недостатньої ефективності дезактивації в Чорнобилю.

Розглянемо особливості адгезії, коли РА речовини знаходяться у виді рідини. Адгезія визначає положення краплі рідини на гладкій поверхні 1 (рис. 1)

у залежності від балансу поверхневих натягів на границі поділу фаз [4], а саме: рідина — газ тверде тіло — газ і тверде тіло — рідина . В умовах рівноваги і з урахуванням крайового кута можна написати:

(2)

Рис.1. Поверхневе РА забруднення за рахунок адгезії (рідини 2, частинок 1, структурованих тіл 3, адсорбції 4 і іонного обміну 5

Крайовий кут визначає змочування твердих поверхонь. Адгезія рідини і змочування — дві сторони того самого явища, названого адгезіоною взаємодією між рідиною і твердим тілом. Якщо адгезія - це зв'язок між рідиною і твердим тілом, то змочування визначає наслідок цього зв'язку.

З використанням рівняння (2), названим рівнянням Дюпре - Юнга, можна одержати вираз для рівноважної й зворотної роботи адгезії рідини :

. (3)

У залежності від крайового кута змінюється змочування поверхонь і рівноважна робота адгезії, обумовлена формулою (3). Якщо крайовий кут не перевищує 90°, то такі поверхні називають олеофільними, а стосовно води - гідрофільними. Чим менше крайовий кут, тим краще змочуються поверхні і більше рівноважна робота адгезії. На олеофобних поверхнях, а стосовно води гідрофобних, крайовий кут перевищує 90°. Подібні поверхні погано змочуються і реалізують незначну адгезію.

Ще раз підкреслимо, що рівняння (2) і (3) справедливі лише в рівноважних умовах і для зворотних процесів. Фактично в умовах РА забруднення і дезактивації подібні обмеження відсутні. Проте, за допомогою цих рівнянь можна оцінити тенденцію зміни адгезії рідини — у міру зменшення крайового кута і гідрофілізації поверхні збільшується робота адгезії рідини і змочування; навпроти, гідрофобізація поверхні приводить до зниження змочування й адгезіоної взаємодії.

Адсорбцією 4 (рис. 1) називають концентрування (згущення) речовин на поверхні поділу фаз. Речовину, на яку адсорбується інша речовина, називають адсорбентом, а речовина, сконцентрована на границі поділу фаз - адсорбатом. Стосовно до процесу РА забруднення адсорбентом виступають поверхні об'єктів, а адсорбатом - радіонуклід, що знаходиться в рідкому або газоподібному середовищі у виді іонів молекул або комплексних сполук.

Адсорбція, як і адгезія, самочинний процес, викликаний поверхневою енергією і поверхневим натягом на поверхні поділу фаз . Кількісно адсорбція виражається надлишком адсорбата в поверхневому шарі в порівнянні з його концентрацією в об'ємній фазі. Ця надлишкова кількість позначається , що характеризує так названу гіббсову адсорбцію. Ця величина показує, на скільки збільшилася концентрація адсорбата, у даному випадку радіонукліда (РН), на поверхні в порівнянні з його концентрацією в об’ємі та у відношенні будь якого РН у суміші з іншими дорівнює:

(4)

Для порошкоподібного адсорбенту адсорбція дорівнює:

, (5)

де - число молів адсорбата; - поверхня і маса адсорбенту.

Основне рівняння адсорбції, названо рівнянням Гіббса, можна представити в наступному виді:

, (6)

де С - концентрація адсорбата; - зміна питомої поверхневої енергії (поверхневого натягу) у залежності від концентрації; - універсальна газова постійна.

Рівняння Гіббса у вигляді (6) зв'язує між собою основні параметри, що характеризують адсорбцію - , С, Г и , воно визначає можливість протікання адсорбції як самочинного процесу за рахунок зниження поверхневого натягу, тобто величини .

У залежності від природи адсорбційних сил розрізняють фізичну і хімічну адсорбцію; останню називають ще хемосорбцією. У результаті фізичної адсорбції, молекули РН зберігають свою індивідуальність. Взаємодія між ними і молекулами адсорбенту здійснюється за рахунок міжмолекулярної взаємодії (сил Ван дер Ваальса). У зв'язку з цим фізична адсорбція зворотна, мало специфічна, тобто практично не залежить від природи адсорбата (РН), зменшується з ростом температури. Якщо теплота, що супроводжує фізичну адсорбцію, складає 10 - 40 кДж/моль, то при хемосорбції вона досягає 400 кДж/моль. У результаті хемосорбції молекули або іони РН, а так само сполуки утворюють з адсорбентом, тобто з забрудненим об'єктом, поверхневі хімічні сполуки. Хемосорбцію можна розглядати, як хімічну реакцію на поверхні поділу фаз.

При перебуванні РН у водному середовищі у виді іонів можлива іонообмінна адсорбція 5 (рис. 1). Іонний обмін — це зворотний процес еквівалентного (стехіометричного) обміну між іонами РН і поверхнею, що забруднюється.

В умовах РА забруднення РН повинні знаходитися в розчині в іонній формі. Вони з розчину переходять на поверхню, а іони з твердої поверхні переходять у розчин.

Якщо позначити - радіоактивний іон, а - структуру твердої поверхні, то схематично іонообмінна адсорбція, тобто обмін іонами між РА розчином і поверхнею об'єкта, що забруднюється, характеризується в такий спосіб:

+ —> + (7)

поверхня розчин поверхня розчин

За схемою (7) має місце так називаний катіонний обмін, поверхня, що забруднюється, виконує роль катионита.

Радіонукліди можуть входити до складу забруднюючого розчину. У цих умовах можливий аніонний обмін між поверхнею і розчином:

+ —> + (8)

поверхня розчин поверхня розчин

Іонообмінна адсорбція є основним процесом, що визначає РА забруднення ґрунту, а також умовою закріплення РН у ґрунті під дією мінеральних добрив.

Розглянуті фізико – хімічні процеси поверхневого РА забруднення проявляються часто не окремо, а в комплексі. В реальних умовах можливе поєднання різних механізмів забруднення в певній послідовності. В свою чергу механізм РА забруднення залежить від форми існування РН, які входять до складу твердих частинок або розчинів, а також знаходяться в рідинному середовищі у вигляді іонів, молекул, різноманітних сполук або колоїдних розчинів. Все це і обумовлює застосування відповідних способів дезактивації.

Література:

1. Зимон А.Д., Пикалов В.К. Дезактивация. - М.: ИздАТ, 1994. – 336 с.

2. Скитович В.И., Будыка А.К., Огородников Б.Н., Петрянов И.В. // Сб. докл. 1-го Всесоюзн. научно-техн. совещ. по ликвидации последствий аварии на ЧАЭС. М.: Минавтомэнерг, 1989. т.7, № 1. С. 89-101.

3. Клочков В.Н., Гольдштейн Д.С., Васькин А.С. и др. // Атомная энергия. 1990. т.68, № 2. С. 105-107.

4. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974.